高振胜，刘广臣，杨苹苹，张永，姚九旭(山东一诺威聚氨酯股份有限公司，山东淄博 255400)

来源：化学推进剂与高分子材料，2020年第18卷第3期

摘要

以大豆油、苯酐、对苯二甲酸和小分子醇为原料，通过酯化– 酯交换反应，制得了酸值<0.5 mg/g 的大豆油基聚酯多元醇。通过FTIR(傅里叶变换红外)、1H-NMR(核磁共振氢谱)的结构表征，确认了大豆油成功引入聚酯分子链中。同时，考察了大豆油用量对聚酯多元醇品质和聚氨酯泡沫性能的影响。结果表明，原料体系中含有质量分数15% ~ 25% 大豆油合成的聚酯多元醇时外观及加工性能较好，由其制备的聚氨酯泡沫的低温尺寸稳定性优异。

关键字

大豆油;大豆油基聚酯多元醇;聚氨酯泡沫

引言

石油属于不可再生的资源，以其为原料的工业化发展面临材料日益匮乏的问题。生物基材料可再生、来源广泛的生物质原料为基础，具有可持续优势，因此，石油基材料的生物基替代一直是工业化和学术研究的热点。植物油脂作为一种可再生资源，由其替代传统的石油基原料用作高分子材料的合成与制备，特别是在聚氨酯材料方面的应用， 引起了研究者的广泛关注。在诸多植物油中，大豆油来源广泛，成本适中，色度、气味、黏度较小， 且结构上为脂肪酸的甘油酯，其自身具有酯键，可通过酯交换反应引入聚酯多元醇的分子链中，制备生物基的聚酯多元醇，继而将其与异氰酸酯反应，可实现将大豆油引入聚氨酯材料中，制备出具有生物基特征的聚氨酯材料，可在一定程度上提高聚氨酯材料的可持续性，降低对石油资源的依赖。

近年来， 聚氨酯工业飞速发展， 各种喷涂、板材用聚氨酯硬泡材料相继研发成功。目前，众多聚氨酯硬泡生产配方中，通常是聚酯多元醇和聚醚多元醇混合使用，制备出兼具聚酯型与聚醚型聚氨酯硬泡材料的优点。聚酯多元醇与聚醚多元醇化学结构上差异大，导致二者热力学相容性较差，在制备聚氨酯硬泡时存在组合料存储稳定性差、发泡不均匀的缺点，严重限制了材料的推广。在聚酯多元醇的合成中引入植物油脂，利用其含有的长烷烃链结构对聚酯多元醇进行改性，在一定程度上降低聚酯多元醇原本的酯键密度，提高聚酯多元醇与聚醚多元醇的相容性，进而提升聚氨酯硬泡组合料的存储稳定性和硬泡的尺寸稳定性。

实验部分

1.1 原料

苯酐：工业级，山东宏信化工有限公司;对苯二甲酸：工业级，逸盛大化石化有限公司;甘油：工业级，淄博盈兆化工科技有限公司;二甘醇：工业级，江阴方宇化工有限公司;钛酸四丁酯：试剂级，百灵威科技有限公司;大豆油：山东金世仓农业科技有限公司;聚醚多元醇：山东一诺威新材料科技有限公司，工业级;聚合异氰酸酯PM200 ：烟台万华化学。

1.2 大豆油基聚酯多元醇的合成将一定量的对苯二甲酸、苯酐、二甘醇、甘油加入1 000 mL 四口烧瓶中，开启搅拌和加热，在氮气保护下进行酯化反应。当反应温度达到150 ~ 160 ℃时，保持2 ~ 3 h，程序升温至230 ℃，在升温过程中， 控制酯化水冷凝管顶温不超过100 ℃。在230 ℃反应约8 h，直到不再有酯化水流出，即酯化水冷凝管顶温< 50 ℃时，取样测试体系的酸值。当酸值< 25 mg/g 时，加入一定量的钛酸四丁酯催化剂，继续酯化反应约2 h，取样测试酸值、黏度。当酸值< 10 mg/g、黏度(60 ℃)300 mPa · s 左右时，加入大豆油及一定量的钛酸四丁酯催化剂进行缩聚酯交换反应。当反应体系透明后，取样测试酸值、黏度、羟值。当酸值<0.5 mg/g、黏度(60 ℃)200 mPa· s 左右， 羟值400 ~ 450 mg/g 时，即可降温停止反应。当体系温度降至100 ℃以下时，收集产品备用。

1.3 聚氨酯硬泡的制备

1.3.1 基础配方(质量份)A 组分：大豆油基聚酯多元醇70 份;聚醚多元醇30 份;泡沫稳定剂1.5 份;胺类催化剂3 份;水2 份;环戊烷7.5 份。B 组分：PM200 114 份。

1.3.2 发泡实验

按照基础配方的比例，依次加入大豆油基聚酯多元醇、聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂等搅匀配制组合料A 组分，静置一段时间，待体系透明后，准确计量50 g A 组分，加入50 gB 组分PM200，高速搅拌2 ~ 3 s，然后自由发泡，待泡沫熟化后检测性能。

1.4 分析表征

羟值：采用瑞士ABB 公司MB3600 近红外光谱仪，按HG/T 2709 测定;黏度：采用美国博勒飞椎板黏度计， 按GB/T 10247— 2008 测定;酸值：按HG/T 2708 测定。FTIR(傅里叶变换红外)：采用PerklnElmer UATR Two;1H-NMR(核磁共振氢谱)：采用瑞士Bruker 公司的ADVANCE AV600 Mz 型核磁共振仪。聚氨酯泡沫密度：按GB/T 6343— 1995 测定;聚氨酯泡沫尺寸稳定性：按GB/T 8811— 2008 测定。

结果与讨论

2.1 大豆油基聚酯多元醇合成及表征

以大豆油、苯酐、对苯二甲酸和小分子醇等为原料， 经酯化、缩聚酯交换制备了羟值400 ~ 450 mg/g、酸值< 0.5 mg/g 的可再生植物油基聚酯多元醇。图1 为大豆油及大豆油基聚酯多元醇的红外谱图。

图1 中，与大豆油红外谱图对比，大豆油基聚酯多元醇的红外谱图中多出3 个特征吸收峰：3 500 cm–1 处为— OH 特征吸收峰，1 600 cm–1 处为苯环的骨架振动特征吸收峰，1 100 cm–1 处为聚酯主链二甘醇中的C— O— C 醚键的特征吸收峰。这3 个特征吸收峰的存在表明大豆油参与酯交换反应引入聚酯分子链中，形成了大豆油基聚酯多元醇。

图2 为大豆油基聚酯多元醇的1H-NMR 谱图。

图2 中：化学位移为0.82~0.994 处的峰归属为大豆油中油甘油酯中端甲基的氢峰;1.15 ~ 1.39为大豆油脂链中亚甲基的质子H;3.46 ~ 3.86 为聚酯多元醇链上甘油中亚甲基和次甲基上质子H;3.7 、4.46 为聚酯多元醇链上二甘醇亚甲基的质子H;7.54 和7.73 为聚酯多元醇链上苯酐苯环上氢的特征峰;8.15 为聚酯多元醇链上对苯二甲酸苯环上氢的特征峰。同时根据各物料特征峰的面积比，可确定聚酯多元醇含约有大豆油21.3%，与实际设计大豆油含量20% 基本一致。

2.2 油脂含量对聚酯多元醇基本性能影响

反应体系中引入不同含量的大豆油，考察了大豆油脂含量对聚酯多元醇的羟值、黏度、酸值、色值的影响，结果见表1。

由表1 可知，随大豆油加入量的增加，大豆油基聚酯多元醇羟值降低，即相对分子质量增加，聚酯多元醇的黏度逐渐变小。这是由于大豆油在缩聚反应过程中参与酯交换反应形成大豆油基聚酯多元醇，大豆油中含有长链18 个碳烯烃基团，增加了聚酯主链的柔顺性， 降低了体系的黏度，提高了聚酯多元醇加工使用性能。但当w(大豆油)≥ 25% 时，所制备的大豆油基聚酯多元醇黏度低、色值差，影响下游组合料的品质;当w(大豆油)< 10% 时， 体系黏度较大， 流动性差， 影响下游组合的使用性能。

2.3 大豆油含量对聚酯多元醇与环戊烷相容性的影响

聚氨酯硬泡组合A 料由聚酯多元醇、聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂等组成，聚醚多元醇与发泡剂环戊烷的相容性较好，因此聚酯多元醇与环戊烷的相容性直接影响硬泡组合料的稳定性。实验考察了不同大豆油含量的聚酯多元醇与环戊烷的相容性，结果见表2。

由表2 可知：随大豆油在聚酯多元醇中的含量增加，聚酯多元醇与环戊烷的相容性逐渐增加，当w(大豆油)≥ 20%，聚酯多元醇与环戊烷相容性接近最大值，随大豆油含量继续增加，两者的相容性提高不大。这主要是因为大豆油基聚酯多元醇的酯基对聚酯与环戊烷互溶性影响起主导作用，随大豆油含量继续增加，聚酯多元醇与环戊烷相容性改善不大。

2.4 大豆油含量对聚氨泡沫性能影响

采用聚酯70 质量份，聚醚30 质量份制备聚氨酯泡沫，不同大豆油含量的聚酯多元醇对聚氨酯泡沫的密度及尺寸稳定性的影响如表3 所示。

由表3 可知，随聚酯多元醇中大豆油含量的增加，聚氨酯泡沫的密度变大，泡沫的低温尺寸稳定性变差。当w ( 聚酯多元醇中的油脂) > 25%时，泡沫低温收缩率偏大，这主要是由于大豆油中含有长链的脂肪烃链，大豆油通过酯交换参与反应，随大豆油含量的增加，聚酯多元醇分子链中脂肪烃链的含量增加，降低了体系中酯基密度和官能度，因此所制备的聚氨酯泡沫的密度变大，泡沫的低温尺寸稳定性变差。

结论

以可再生的大豆油，以及苯酐、对苯二甲酸和小分子醇等为原料，经酯化、缩聚制备了羟值400 ~ 450 mg/g、酸值小于0.5 mg/g 的可再生植物油基聚酯多元醇。随大豆油含量的增加，大豆油基聚酯多元醇品质降低，当体系中含有质量分数15% ~ 25% 大豆油合成的聚酯多元醇时，具有良好的性能，其泡沫的低温尺寸稳定性优异。

为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《化学推进剂与高分子材料，2020年第18卷第3期》。