摘要：随着我国综合国力的增强，国际地位不断提高，中国肩负的国际重任也越来越大；哥本哈根会议结束后，全世界越来越重视低碳经济，国家对节能减排日趋重视；国内聚氨酯发泡行业经历了从CFC-11到HCFC-141b和环戊烷的逐步替代，但是在太阳能热水器领域主要以HCFC-141b发泡剂为主，仍然破坏臭氧层的过渡替代发泡剂，所以本文就太阳能聚氨酯保温材料所用的发泡剂替代方向做了详细的分析。

关键词：HCFC-141b  太阳能热水器 聚氨酯硬泡 ODP  GWP

为了履行1987年《蒙特利尔议定书》的承诺，2007年国家环境保护总局、国家发改委、商务部、海关总署、国家质量检验检疫总局等部委联合发布《关于禁止生产、销售、进出口以氯氟烃(CFCS)物质为制冷剂、发泡剂的家用电器产品的公告》，自2007年1月1日起，国内对CFC-11进行了全面的替代。2009年“低碳经济”已成为全世界聚焦的话题。中国作为负责任的发展中大国，提出了到“2020年全国单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年下降40-45%”的减排承诺，包括太阳能在内的新能源正肩负着节能减排的历史重任。在低碳经济的催化下，2010年全国太阳能热水器产业将进入聚氨酯泡沫保温发泡技术的全面升级换代。

1、太阳能行业聚氨酯硬质泡沫发泡剂的应用现状

国家发改委能源所的一份研究报告指出：2009年底，我国太阳能热水器总集热面积运行保有量约1.35亿平方米，年生产能力超过2500万平方米，年销售收入超过400亿元。全国太阳能热水器使用量和年产量均占到了世界总量的一半以上，成为世界上最大的太阳能热水器生产国，全球太阳能进入“中国时代”。2009年，太阳能热水器列入国家家电下乡政策补贴范围。政策的引导作用，激发出全社会对太阳能热水器过去20年来从未有过的高关注度。

2007年国家禁止了CFC-11的应用后，国内聚氨酯发泡领域以戊烷和HCFC-141b作为CFC-11的过渡性发泡剂，截至到2010年我国太阳能热水器领域的聚氨酯发泡剂大部分以HCFC-141b为主；欧盟、美国、日本等国家在2004年已经禁止了HCFC-141b的应用；中国2030年也将全面取消HCFC-141b的使用，但哥本哈根会议以后，中国会明显的加快HCFC-141b的替代进程，太阳能热水器聚氨酯发泡领域淘汰HCFC-141b的行动已经被提上了日程。

太阳能热水器产品属于利国利民的环保产品，但是很少有人关注它的制造环节，据统计国内太阳能热水器行业90%以上的聚氨酯泡沫保温采用了HCFC-141b进行过渡替代，国内只有一线品牌的几个厂家在2007年后，尝试进行HFC-245fa\HFC-365mfc\全水等发泡实验，并得到了小批量推广，但高成本限制了应用的推广。烃类发泡剂（环戊烷等）价廉易得，但其具备易燃易爆的特性，必须有可靠的安全措施，增加了应用的投资成本；目前太阳能热水器的发泡工艺比较简单，多为低压发泡和高压的环线发泡，一线品牌以高压发泡和低压发泡为主，二线品牌以低压发泡为主，甚至某些厂家以手工发泡，所以过于简单的工艺条件和设备的安全改造成本限制了HC发泡体系在太阳能领域的有效推广，太阳能热水器领域替代HCFC-141b任重而道远。

2、各类发泡剂的在太阳能热水器发泡中的比较

目前聚氨酯硬泡领域经过批量验证的发泡剂的几种主要有如表1

表1 各类发泡剂的性质比较^①

                                                                                                                                                                                                                                                                                      针对各类发泡剂的物理性质，采用2-3种东大特种聚醚的组合搭配，并采用进口的催化剂和有机硅泡沫稳定剂进行了组合聚醚的配方调整，对各种发泡剂的组合聚醚在太阳能热水器进行了聚氨酯发泡的实验验证，泡沫检测结果见表2

表2各发泡剂体系聚氨酯泡沫性能比较

2.1  HCFC-141b在太阳能热水器发泡体系中应用分析

以HCFC-141b为发泡剂的太阳能热水器保温泡沫质量已经通过了应用验证，虽然其相比CFC-11来说具备导热系数高、对泡沫有溶胀作用等，但其导热系数较其他发泡剂来讲仍具备明显的优势，其最低导热系数可达16.5-18.5mW/mK，但是其ODP值为0.11注定了其终将被淘汰的命运。

2.2  HFC在太阳能发泡体系中的应用分析

氢氟烃（HFC）是较理想的替代物（ODP=0，GWP很小），但真正能全面符合要求的，也只有其中的极少数几种。经过预判、合成、筛选、毒性试验、中试、工业化等一系列的工作，业内的HFC类替代品主要是HFC-245fa、HFC-365mfc。

东大聚氨酯通过对聚醚体系的调整，以HFC-245fa、HFC-365mfc为发泡剂的泡沫均能达到太阳能热水器产品的保温要求，压缩强度大于150kpa，导热系数17-19mW/mK，但是该类发泡剂较高的成本制约了其发展，并且其GWP值较HC发泡剂高得多，是温室气体中相对环保的发泡剂。

2.3  HC在太阳能热水器发泡体系中的应用分析

采用环戊烷为发泡剂的路线目前在欧盟、日本应用较多，环戊烷的ODP为零，GWP也远小于HCFC-141b，被认为是一种更有利于环保的替代方案。HC发泡中最具应用价值的是环戊烷、正戊烷及异戊烷三种，通称为戊烷类发泡剂，其在室温下皆为液态，ODP值均为零，GWP值很低，无毒，对环境影响极小而受到重视。目前戊烷发泡技术已被欧洲、亚洲等厂商采用，但HC属易燃的挥发性有机化合物，与空气在一定浓度和条件下会爆炸，为保证安全，需对现有计量、储存及发泡设备进行较大的改进并增加安全处理设施，而操作技术需严格控制，因而设备成本较HCFC、HFC发泡系统为高。正戊烷与异戊烷的来源较多,价格比环戊烷低，只要改良多元醇增加戊烷的溶解度，但较环戊烷相比其热传导率增加了约10%。

东大聚氨酯通过多年的技术创新，研究了太阳能的工艺改进方案和配料改进方案，通过多次的实验数据表明：环异戊烷（质量比例70/30）太阳能组合聚醚体系通过采用特种聚醚多元醇和对组合聚醚配方的不断改进，可使太阳能热水器泡沫中心达到密度35kg/m3，泡沫密度比环戊烷体系可以降低5-10%，导热系数小于20mW/mK，接近HCFC-141b的发泡水平。

2.4全水体系在太阳能发泡中的应用分析

水发泡技术所面临的最大挑战是泡沫体的尺寸不稳定，增加发泡系统水含量，虽改善整个发泡系统的流动性，然而也使整个发泡体尺寸稳定性下降了很多，主要是由于反应所产生的CO₂气体快速从发泡体中扩散出来，而外界空气扩散入发泡体内的速度又较慢，因而造成发泡体中呈现部分的真空现象，这对发泡体的尺寸稳定性产生了极大的影响。在环保观点上，水参与反应所产生的CO₂其ODP值为零,无VOC问题，对发泡设备无特殊要求且成本低。CO₂凝固点为-23℃,在25℃下，气体热传导率达16.3mW/mK，空气的热传导率27mW/mK，所生成的泡沫导热系数在23-28mW/mK，并随着气体的交换导热系数不断变化；因此，水发泡聚氨酯硬质泡沫的热传导率较大，不适用于对隔热要求高的领域。

2.5 混合发泡剂系统

HFC与HC的混合发泡剂提供聚氨酯发泡系统配料的另一选择，如HFC-365mfc与异戊烷、正戊烷以及环戊烷可组成共沸物，HFC-365mfc/环戊烷沸点约32℃^②，和HCFC-141b相同，比起单独使用HCFC-365mfc或环戊烷更适合目前的发泡加工条件,而HFC-365mfc/正戊烷的沸点27℃，HFC-365mfc/异戊烷的沸点22.5℃,因此添加HFC-365mfc至戊烷类发泡剂中,可明显改善泡沫的热传导性能。在HC发泡系统中,为维持泡沫尺寸稳定性，环戊烷发泡的泡沫密度较CFC-11大，因此利用环戊烷、异戊烷或其他碳氢化合物的混合物作为发泡剂，以增加泡孔内压，改进发泡时的流动性，同时可改善尺寸稳定性能并降低密度，可使太阳能热水器聚氨酯泡沫的中心密度降至33-35kg/m³，能耗与单一发泡剂系统相近。

3、结论

在聚氨酯发泡剂领域HCFC-141b属于过渡替代产品，已经面临被淘汰的境地；目前已商品化的两种HFC发泡剂HFC-245fa与HFC-365mfc，在安全与发泡性能上相当，然而这两种HFC皆属于温室气体，未来将会受到京都议定书的管制，目前可以单用或者HC混合复配发泡剂来替代HCFC-141b，并提升泡沫质量；全水体系由于导热系数偏高和过高的注料量，限制了其在太阳能热水器领域的应用推广；环戊烷路线被认为是一步到位，是当今国际国内用量最大的聚氨酯发泡剂，从长远性和经济性的上考虑，随着太阳能热水器发泡工艺的不断改进和创新，环戊烷（环异戊烷）发泡剂最终会在太阳能热水器保温领域得到大批量的应用。

参考文献

1刘益军 聚氨酯原料及助剂手册 化学工业出版社，2005  483-491

2 朱吕民 聚氨酯泡沫塑料 北京 化学工业出版社，2005  297

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