二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是合成聚氨酯 ( PU) 材料的主要原料之一, 1959 年进入我国市 场, 1984年它的消耗量已超过毒性较大的甲苯二 异氰酸酯(TDI) 。近年来,由于世界PU市场需求 强劲,使得MDI的产品和产能迅速增长,以MDI为 原料的产品几乎渗入到PU领域的各个方面,如泡 沫、微孔弹性体、粘合剂、热塑胶、弹性体、弹性纤维、 喷涂材料等。由于MDI浇注型聚氨酯弹性体(MDI- CPUE) 既具有很好的综合性能又能满足环保的需 求,已被广泛用于制备胶辊、胶轮、传动带、密封制品 等材料。
1 MDI-CPUE聚合反应特点
1. 1 MDI聚合物的反应活性及相对速度
MDI和TDI同属芳香族二异氰酸酯,两个NCO 基团之间都能相互发生诱导效应,即第一个NCO基 团参加反应时,另一个NCO基团起吸电子取代基的 作用,使反应活性增加。MDI和TD I的区别在于 MDI的两个NCO基团相距较远,且周围无取代基, 故MD 分子上两个NCO的活性都较大, 而TDI分 子结构存在位阻效应使反应速度受到影响, 故MDI 型PU预聚体的反应活性比TDI型PU预聚体大 , MDI体系多用小分子二元醇扩链,而TDI体系多用 小分子二元胺扩链。B rizzolara D F等人就MDI/ 聚四亚甲基醚二醇/1, 4-丁二醇(MDI/PTMEG/ BDO)与TDI/聚四亚甲基醚二醇/3, 3′- 二氯-4, 4′-二 氨基二苯甲烷( TDI/PTMEG/MOCA)体系的反应特 点作了比较,绘出了100℃时2种聚合物体系(邵D 硬度为50)未反应异氰酸酯的浓度与时间的关系 图.结果表明, 2种聚合物体系硫化后的弹 性体硬度相似,斜率差别(相对反应速度)约为:MDI 聚合物/TDI聚合物为1 /5,也就是说,MDI体系相对 分子质量的增长速度比TDI体系慢得多,MDI聚合 物“生胶态”时间远远长于TDI-MOCA体系,即MDI 体系脱模所需时间较TDI体系长。
1. 2 MDI聚合物的相对粘度
MDI/BDO体系与TDI/MOCA 体系(邵D 硬度 为50)相比,反应过程中粘度增加较快。这2种聚 合物体系的粘度与时间关系是MDI体系粘度增长 较TDI体系快,“釜中寿命”(可操作性)较TDI体系 短,因此,MDI体系浇注大型复杂制品的能力低 于TDI体系。
2 加工方法 合成PUE通常有预聚物法、半预聚物法和一步 法等3种方法 。
2. 1 预聚物法
预聚物法是将全部低聚物多元醇和二异氰酸酯 在一定条件下合成预聚物(A组分) ,预聚物与扩链 剂(B组分)混合浇注而成型的方法。预聚物法中 游离的NCO含量较低,由于TDI蒸气压高,易挥发, 毒性较大, TDI-CPUE制品大都采用此法生产。但 MDI体系预聚物粘度较高,与小分子扩链剂的粘度 及用量相差较大,不易混均匀,故MDI体系多采用 半预聚物法合成。
2. 2 半预聚物法
半预聚物法即将部分低聚物多元醇与MDI反 应生成一种高NCO含量的半预聚物(A组分) ,将所 余的低聚物多元醇与小分子扩链剂混合、脱水为扩 链剂组分(B 组分) , A、B 组分混合浇注成型的方 法。该方法制得的半预聚物粘度低,可使扩链剂组 分与半预聚物的粘度和混合比例相匹配,适用于 MDI-CPUE制品的生产。
2. 3 一步法
一步法是将多异氰酸酯作为B组分,低聚物多 元醇、扩链剂和催化剂等混合成A组分, A、B 组分 混合浇注、反应成型的方法。一步法工艺主要用于 低模量CPUE的生产。
2. 4 3种加工方法的特点
MDI常温下为固体,贮存稳定性差,在使用时反 复加热融化易使MDI-CPUE性能下降,故常采用易 于加工的液化MD I, 制备MDI-CPUE。现以MDI/PTMEG/BDO弹性体为 例(NCO /OH摩尔比为1. 05) ,比较3种加工方法的 特点。 3种方法在加工可调性和经济上 各有优缺点, 应视产品的应用要求和制备工艺条件 来选择最适宜的加工方法。值得注意的是,MD I预 聚物、半预聚物对水分敏感,易产生“结皮”、混浊, 若扩链剂吸湿还会导致MDI-CPUE起泡,产生不合 格制品。因此,在MDI-CPUE制备过程中应严格控 制水分,以免影响制品的质量。
3. 1 3种方法制备的PU弹性体性能
MDI-CPUE的3 种加工方法都可以用于生产 MDI的系列产品。现以MDI-24 /CMA224 /BDO 弹性体为例,用3 种加工方法制备高硬度弹性体, 其中实验原料MDI-24 (NCO 质量分数为 30. 0%) 、聚酯CMA224 (Mn 为2000 ) 、1, 4-丁二醇 (BDO) ,其相应物性列于表2。 可以看出,预聚物法和半预聚物法制备 的邵A硬度为89 ～92 的弹性体各项物性差异很 小,而一步法制备的邵A 硬度为96的弹性体具有 高撕裂、低回弹的特点。
3. 2 不同硬段含量对弹性体性能的影响
3种加工方法中, 硬段含量都是影响弹性体性 能的主要因素, 以预聚物法MDI-24 /CMA224 / BDO弹性体为例,实验了不同硬段含量对弹性体性 能的影响。 可以看出,随着体系中硬段含量的增加, 硬度、模量、撕裂强度、拉伸强度依次提高;伸长率和 回弹依次降低,这是因为随着分子主链上刚性链段 增加,使“氢键”形成的二级交联作用加强,柔性链 段减少所致。
4 结论
(1)对于MDI-CPUE的3 种加工方法,硬段含 量都是影响弹性体性能的主要因素。
(2) MDI浇注型聚氨酯弹性体的3种合成方法 在加工可调性、经济和所制备的弹性体性能上各有 优缺点, 应视产品的应用要求和制备工艺条件来选 择最适宜的加工方法。
