摘要：制备了含有反应型阻燃剂 六（对羟甲基苯氧基）环三磷腈HHPCP和添加型阻燃剂甲基磷酸二甲酯DMMP的聚氨酯泡沫，利用FI-FR，TG-DTG以及锥形量热仪，探讨了六（对羟甲基苯氧基）环三磷腈HHPCP可与异氰酸酯反应，作为反应型阻燃剂，以及HHPCP/DMMP不同配比对聚氨酯泡沫的影响，结果表明，当以HHPCP：DMMP=10:10添加时，氧指数、压强、密度达到最优，氧指数为24.5%，并且总释放热峰明显降低为16.9KJ/g。
关键词：
聚氨酯泡沫 阻燃 六（对羟甲基苯氧基）环三磷腈 甲基磷酸二甲酯 ( DMMP )
1引言
聚氨酯（简称PU）是一种由多元醇和多异氰酸酯相互作用而得并且含有多个氨基甲酸酯集团的高分化合物，是六大合成材料之一。聚氨酯泡沫（PUF）是聚氨酯合成材料主要产品之一，具有优良的隔热、隔音、高弹性、耐磨性，和耐老化等性能[1-2]。作为绝缘和结构材料，被广泛应用于工业和日常生活中，如交通运输坐垫、建筑保温绝热、汽车内饰、家具、包装和体育用品[3-4]。由于聚氨酯泡沫（PUF）的密度小、比面积大、开口率较高，与非泡沫材料相比极易燃烧，未经阻燃处理的聚氨酯泡沫氧指数较低，燃烧时较高的空气流通性促使不断地供给氧气，易燃且不易自熄，并且在燃烧过程中还产生大量的有毒有害气体和烟，聚氨酯泡沫的阻燃问题显得十分突出[5]，近年来，提高聚氨酯阻燃性能的研究成为国内外关注的焦点。
聚氨酯阻燃剂可分为反应型和添加型。反应型阻燃剂主要是通过本质的化学反应将P、N等阻燃元素引入到聚氨酯分子结构中，相比添加型阻燃，在起到阻燃作用的同时更能维持原有的物理机械性能[6]。六（对羟甲基苯氧基）环三磷腈（HHPCP）是一种含羟基的环三磷睛，含P 量为10%、含N量为4.6%，可作为反应型阻燃剂与聚醚多元醇一起和异氰酸酯发生反应。本文通过FTIR证实了HHPCP与多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI），并研究了与甲基磷酸二甲酯（DMMP）质量比对聚氨酯阻燃性能的影响，探讨了相应的阻燃机理及对热释放速率做出了分析。
2实验
2.1试剂
聚醚多元醇(YD-4110，羟值460mg KOH/g，官能度4.3)，工业级，河北亚东化工集团有限公司；多亚甲基多苯基异氰酸酯（PM-200，PAPI，NCO含量30.5%～32%），工业级，烟台万华化学集团股份有限公司；硅油(AK8805)，工业级，南京德美世创化工有限公司；N,N二甲基环己胺（PC-8），工业级，美国Air Products公司；HCFC-141b，工业级，浙江三美化工股份有限公司；甲基磷酸二甲酯(DMMP)，工业级，扬州晨化新材料股份有限公司；六（对羟甲基苯氧基）环三磷腈（HHPCP，367mgKOH/g）。
2.2仪器和设备
万能试验机，CMT4204，深圳新三思材料检测有限公司； 扫描电镜，TM3000 ，日本日立公司；氧指数测定仪，JF-3型，南京市江宁区分析仪器厂； 热重分析仪，STA449C-QMS403C，德国耐驰公司；傅里叶变换红外光谱仪，TENSOR27，布鲁克光谱仪器公司；微型量热仪，MMC-2，美国哥马克阻燃实验室。（待续）
2.3聚氨酯泡沫（PUF）的制备
采用一步发泡工艺，按表1所列的配方称取聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、水、发泡剂以及阻燃剂置于500ml塑料杯中，高速搅拌30s，制成A组分；多亚甲基多苯基异氰酸酯为B组分。将上述两组分的温度调节到23℃后混合，在2000r/min转速下进行搅拌均匀后注入模具内自由发泡成型，模具温度控制在45℃并维持2h，然后取出泡沫室温放置72h后，去除泡沫表皮进行测样。
表1聚氨酯泡沫配方
主要原料/质量份 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# |
YD-4110 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
AK8805 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
PC-8 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
水 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
HCFC-141b | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
PAPI | 72 | 72 | 72 | 72 | 72 | 72 |
HHPCP | 0 | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 |
DMMP | 0 | 20 | 15 | 10 | 5 | 0 |
2.4测试方法
聚氨酯泡沫（PUF）的压缩强度根据GB/T8813-2008进行测试，样品尺寸为50mm×50mm×50mm，压缩速率为20mm/min; 氧指数测定根据GB/T2406.1-2008进行测试，样品尺寸为100mm×10mm×10mm; 密度根据GB-T-6343-1995进行测定,样品尺寸为50mm×40mm×50mm;TGA测试在氮气氛围下进行，样品质量为8mg，气体流量为50ml/min，升温速率10℃/min升温至800℃。
a-PUF；b-HHPCP/PAPI；c-HHPCP；d-PAPI
图1.样品的红外谱图
将HHPCP溶于四氢呋喃（THF）溶液中，加入PAPI，在45℃烘箱内反应2小时后，制得交联体，然后测红外谱图，如图1所示，在3400-3500cm-1吸收带的（ N-H伸缩振动）,1541cm-1的（ N-H变形）以及1732 - 1702cm-1（C =O伸缩振动）是聚氨酯的特征结构峰。此外最明显的变化是PAPI的特征峰2269cm-1（-N=C=0振动）消失，HHPCP特征结构峰1265cm-和1167cm-1（P= N） ，960-952cm-1（P -O -PH）出现在交联反应后的物质谱图中。由此证实HHPCP和PAPI发生了反应。因此HHPCP可作为结构型阻燃剂应用于PUF中。
3.1 HHPCP/DMMP不同质量比的PUF性能
表2 HHPCP/DMMP不质量比的性能
编号 | 密度/kg·m-3 | 压缩强度/MPa | LOI（%） |
1 | 26.3 | 0.089±0.004 | 19.1 |
2 | 37.9 | 0.033±0.002 | 26.1 |
3 | 54.7 | 0.047±0.002 | 25.3 |
4 | 27.9 | 0.072±0.003 | 24.5 |
5 | 27.0 | 0.065±0.003 | 23.2 |
6 | 26.8 | 0.052±0.003 | 20.3 |
将不同质量比的 HHPCP/DMMP按总量20份添加到PUF中进行性能测试，结果如表2所示，当DMMP添加量大于10份时，密度明显偏大，压缩强度较低，主要是因为PUF在熟化过程中泡沫体明显发生收缩，并呈现黄色。随着HHPCP/DMMP配比的中HHPCP含量的提升，阻燃性能和力学综合性能均有变化，当HHPCP：DMMP=10：10时，阻燃效果和力学综合性能达到最佳。当HHPCP含量大于10份时，密度和压缩强度降低，可能是由于添加的异氰酸酯量固定并且较少，致使部分的HHPCP与异氰酸酯发生反应，作为结构型阻燃剂，进入到聚氨酯泡沫体交联结构中，而其余的HHPCP作为添加型HHPCP/DMMP阻燃剂，留于聚氨酯泡沫体中。
3.2HHPCP/DMMP不同
图2.PUF及其阻燃体系的TG和DTG曲线
从图中2（a）和表3可以看出，纯PUF的热解过程主要要分为两个阶段，其中第一阶段处于120-250℃，主要是氨基甲酸酯的断裂，T5% 的温度为222.5℃。第二阶段处于250-550℃，对应的是异氰酸酯和聚醚多元醇的分解，到600℃时分解基本结束，700℃后其残留基本不变，800℃时的残留量为7.22%。
与纯PUF相比，加入HHPCP的起始分解温度升高，T5% 的温度为241.2℃，而添加DMMP的起始分解温度明显降低，T5% 的温度仅为133.8℃，说明HHPCP的PUF热稳定明显好于DMMP，HHPCP/DMMP的PUF起始温度略位接近纯PUF，T5% 的温度为159.0℃.在第一阶段PUF-DMMP失重较多是因为DMMP沸点为180℃，随温度的不断上升，DMMP部分挥发或分解。
表3样品在氮气气氛下的TG-DTG测试结果
编号 | T5% | Tmax1/℃ | 最大热失重速率（%.min-1） | Tmax2/℃ | 最大热失重速率（%.min-1） | 残留质量 （800）% |
1 | 222.5 | 127.2 | 0.42 | 349.5 | 9.73 | 7.22 |
2 | 133.8 | 155.3 | 1.57 | 347.3 | 7.78 | 10.76 |
4 | 159.0 | 167.3 | 0.89 | 341.5 | 7.98 | 22.54 |
6 | 241.2 | 115.6 | 0.35 | 342.3 | 7.68 | 26.51 |
在800时添加HHPCP残留量为26.51%，HHPCP/DMMP残留量为24.5%，DMMP仅为10.76%，很明显加入HHPCP的PUF成炭性更好，主要是因为随温度升高，HHPCP一方面在凝聚相分解产物可能使聚氨酯脱水炭化，形成具有隔绝作用的炭化膜；同时氮、磷在燃烧过程中可在聚氨酯表面沉积无机固相，从而达到延缓或阻止燃烧的目，主要是在凝聚相起到阻燃作用[7]；DMMP在高温时分解产生一些难燃气体和PO自由基，一方面产生的难燃气体可以稀释周围氧气的浓度；另一方面产生的能够捕捉基体燃烧所生成的可燃自由基，从而降低基体燃烧的强度，在气相发挥了很好的阻燃作用[8]。因此HHPCP/DMMP在凝聚相和气相方面有一定的协同。
从图2（b）和表3中可以看出，在第一阶段分解中，纯PUF最大热失重速为0.42%.min-1，对应的分解温度为127.2℃；加入HHPCP/DMMP的PUF最大的热失重速率的为0.89%.min-1，对应的分解温度为167.3℃，在所有PUF第一阶段Tmax1/℃中的最大值，说明了添加HHPCP/DMMP的PUF具有很好的热稳定性。第二分解阶段的Tmax2℃很接近，纯PUF的最大热失速率为9.73%.min-1，比添加阻燃剂的都要大，而添加阻燃剂的的最大热失速率都很接近，说明HHPCP/DMMP发挥了一定的协同阻燃作用。
