热分析是在程序温度控制下,测量物质的物理性质与温度关系的一组技术。
在加热或冷却过程中,随着物质的结构、相态和化学性质的变化都会伴有相应的物理性质的变化。这些物理性质包括质量、温度、长度、体积、模量、硬度等以及机械、声学、光学、力学、电学、磁学等特性。由此可见,热分析的方法是多种多样的,它是一组综合性、多学科的通用技术。
在这些多种多样的热分析技术中,差热分析、差示扫描量热分析、热重分析、热机械分析应用得最为广泛。
热分析主要用于研究物理变化(晶型转变、熔融、升华、吸附等)和化学变化〔脱水、分解、氧化和还原等)。它不仅提供热力学参数,还可以提供有一定参考价值的动力学数据。因此热分析在材料研究和选择上,在热力学和动力学的理论研究上都是很重要的分析手段。
第一章DSC在聚氨酯弹性体中的应用
差示扫描量热法是在程序温度控制下,测量输送给被测物质和参比物质能量差与温度之间关系的一种技术,简称DSC。根据测量方法的不同,又分为两种类型:功率补偿型DSC和热流型DSC。其主要特点是需要样品量少(几到几十毫克),使用的温度范围宽(-175-725℃),分辩能力高和灵敏度高。费用低。由于它们能定量测量各种热力学参数(如热焓、熵和比热)和动力学参数,所以在应用科学和理论研究中广泛应用。
1、DSC技术在聚氨酯弹性体上的应用
聚氨酯弹性体是一种应用广泛的高分子聚合物。近年来随着DSC仪器的不断发展,尤其在测量精度方面的提高,加速了DSC在聚氨酯弹性体方面的应用,如研究弹性体聚合物的相转变、测定结晶温度、熔点Tm、等温结晶动力学参数、玻璃化转变温度Tg以及研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应。在这些研究和测定过程,DSC是主要的分析工具。 由于DSC技术在弹性体中研究的内容较多,本文仅作简要介绍。
1.1考察热历史对聚氨酯弹性体的影响
聚氨酯弹性体的物理性能是与其聚集态结构、结晶状态密切相关的。我们知道,聚氨酯弹性体存在着十分典型的微相分离结构(软段相和硬段相)。聚氨酯弹性体的热历史(包括热处理的方式、温度和时间等)对微相分离有很大影响,因此可以通过热历史来控制聚氨酯弹性体的性能,而利用DSC则可检测出弹性体在经过不同处理后的差别。一般说来,弹性体从高温急速冷却,则易形成两相混杂的无定形结构,这一过程叫“淬火”;弹性体加热一定时间,然后逐渐降温冷却,这一过程叫“退火”。退火有利于无定形链重新取向和有序排列与软段相分离,从而使弹性体的高低温性能和力学性能得到改善,退火可有效地改善微相结构。
1.2 弹性体结构分析
聚氨酯弹性体与烃系高聚物不同,它是由玻璃化温度低于室温的软链段和玻璃化温度高于室温的硬链段组成。按形态学的观点,聚氨酯弹性体的玻璃化温度就是由软链段的性质和软段相的纯度决定的。当软段相的纯度趋于100%时,聚氨酯弹性体的玻璃化温度应接近于软链段组成物的玻璃化温度。因此通过DSC玻璃化温度的测试,我们可以大致剖析一个未知聚氨酯弹性体链段的大致组成。
1.3 体系物质的相容性和相分离
对于聚氨酯弹性体在形成过程中所可能发生的相容性和相分离,可采用许多方法加以判断。一般可利用玻璃化转变温度和光学透明度作出判断。DSC测定在不同条件下体系的玻璃化转变温度是一种很简便的方法。其基本原理是:体系中各组分混合后呈现出单一的玻璃化转变温度,如果发生相分离则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。
1.4 增塑剂有效性的测定
为了改善弹性体的物理机械性能和便于成型加工,常需加人一定量的增塑剂。由于增塑剂的加人可降低体系的玻璃化转变温度,因此亦可通过玻璃化转变温度的测定来衡量增塑剂的有效性。
1.5 耐热性和热稳定性的测定
聚氨酯弹性体的耐热性和稳定性可用其软化温度和热分解温度来衡量。而DSC则是测定热分解温度的主要工具。热分解温度是指高聚物受热发生化学键断裂的最低温度;软化温度是指高聚物由高弹态转变成粘流态的温度,它也是高聚物制品使用温度的上限,一般可通过MA(热机械分析)来测得。热分解过程往往与其他降解过程(如氧化、水解等)同时进行,并相互促。
聚氨酯弹性体的热分解温度取决于大分子结构中各种基团的耐热性和软链段的结构。
1.6 固化程度的测定
对于热固性高聚物,固化程度是一个很重要的性能指标。测定固化程度的方法有好几种,其中以DSC法最为简便。由于固化反应为放热反应,因此可根据DSC曲线上的固化反应放热峰的面积来估算聚氨酯弹性体的固化程度。