【摘要】以TDI（甲苯二异氰酸酯）和PPG（聚氧化丙烯二醇）为基本原料、无水甲醇和无水乙醇为复配溶剂和BDO（1，4-丁二醇）为交联剂，制备出绿色环保型PU（聚氨酯）胶粘剂，并着重探讨了PU的结构，反应温度和反应时间等对胶粘剂性能的影响。研究结果表明：当PU中硬段质量分数为45%、反应温度为80 ℃、反应时间约3 h、加入扩链剂后的反应温度和反应时间分别为60 ℃和2 h左右时，制得的胶粘剂具有相对最好的综合性能（剥离强度为0.88 kN/m、剪切强度为0.19 kN/m，并且胶液均匀透明、稳定不分层）；此外，该PU胶粘剂以混合醇为溶剂，故不含对人体有害的游离—NCO，是一种环保型的胶粘剂。
【关键词】聚氨酯；胶粘剂；环保；碳酸二甲酯；醇溶剂
0 前言
在科技飞速发展的21世纪，人们对绿色生活的呼声越来越高，相应地对化工产品标准也越来越高。由于胶粘剂行业中难以避免使用各种有机溶剂，这不仅对环境造成严重的污染，而且对使用者的身体会造成极大的伤害，难以满足当今发展绿色化学的要求。醇溶剂型聚氨酯（PU）胶粘剂代表了新一代胶粘剂的发展方向。传统的PU胶粘剂大多采用低毒的乙酸乙酯或丙酮作为溶剂，在此类PU胶粘剂中，会存在微量的游离异腈酸酯，对胶粘剂的使用者也会造成身体上的伤害。水基型PU胶粘剂是绿色胶粘剂研制的主要方向，但是目前由于技术上不成熟，还存在着固含量较低、干燥速率较慢和初粘力较低等缺点。本研究通过采用有“绿色溶剂”之称的碳酸二甲酯作为辅助溶剂，以无水甲醇和无水乙醇为溶剂，制备出不仅满足当下对胶粘剂绿色环保的要求，而且可以通过2种溶剂的复配，调节胶粘剂的干燥速率，获得高固含量产品，从而满足市场需求。
1 试验部分
1.1 试验原料
甲苯二异腈酸酯（TDI），化学纯，韩国进口；聚氧化丙烯二醇[PPG，Mr（相对分子质量）为2000，使用前脱水]，化学纯，济宁华凯树脂有限公司；1，4-丁二醇（BDO），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；二月桂酸二丁基锡（T-12），分析纯，广东翁江化学试剂有限公司；碳酸二甲酯，分析纯，天津市光复精细化工研究所；丙酮，分析纯，烟台市双双化工有限公司；无水甲醇、无水乙醇，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；乙酸乙酯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。
1.2 试验仪器
UTM2502型电子万能试验机，深圳三思纵横科技股份有限公司；PROTEGE 460型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet仪器公司。
1.3 试验制备
在带有搅拌装置和冷凝管的三口瓶中，按照配方加入一定量的经真空脱水的PPG和TDI，80~90 ℃下反应约3 h；降温至50 ℃，加入适量的碳酸二甲酯，调节胶粘剂浓度（防止加入扩链剂后发生暴聚、结块）；然后加入定量的扩链剂BDO 和数滴催化剂T-12，60~65 ℃反应2 h，以提高PU的Mr；保持65 ℃并按一定比例加入溶剂无水甲醇和无水乙醇，使胶粘剂中游离的—NCO反应完全，调节胶粘剂的浓度后，取出胶液并密封保存。胶粘剂的配方如表1所示。
表1 胶粘剂配方
1.4 测定或表征
（1）不挥发物含量：按照GB/T 2793—1995 标准进行测定。
（2）180°剥离强度：按照GB/T 2790—1995 标准，采用电子万能试验机进行测定。
（3）拉伸剪切强度：按照GB/T 7124—2008 标准，采用电子万能试验机进行测定。
（4）结构特征：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）法进行表征（将胶液均匀涂抹在光滑的覆膜纸上，23 ℃恒温条件下，放置约2 h，制得很薄、透明度良好的胶膜作为试样）。
2 结果与讨论
2.1 胶粘剂外观分析
根据不挥发物含量测定方法，测得胶粘剂不挥发物含量如表2所示。
表2 胶粘剂不挥发物含量
由表2可知：胶液的不挥发物含量在35%~42%间，各个样品之间的不挥发物含量相差不大，因在本组样品中，不挥发物含量对样品的外观影响小。
将胶液在室温下放置48 h以上，在自然散射光，观察胶液中是否有机械杂质、悬浮物以及是否分层等现象。观察结果如图1所示。
图1可知：硬段含量为30%、35%、40%和45%的液分散较均匀，胶液中无悬浮物，黄色透明；硬段量为50%的胶液分散均匀，但胶液呈浑浊状，黄不透明。由图1中可以明显看出，硬段含量35%~45%胶液的透明度良好，但颜色有所加深，当硬段含50%时，胶液外观变浑浊，为不透明状。这可能是随着硬段含量的增加，扩链剂用量增加，使得PU的Mr 增大、溶解度变小；此外，PU分子结构中的氨基甲酸酯极性基团随着硬段含量的增加而增加，使得PU分子极性增大。而采用的碳酸二甲酯、无水甲醇和无水乙醇等溶剂均为弱极性溶剂，造成PU分子溶解困难，因此胶体最终出现不透明现象。
图1 胶粘剂外观
2.2 胶粘剂的力学性能
不同硬段含量PU胶粘剂的力学性能相差很大，对样品进行180°剥离强度测定所得的剥离力曲线如图2所示。
图2 胶粘剂180°剥离力曲线
由图2 可知：180°剥离力随硬段含量的增加而增大。根据图2可以得出各个胶液样品的180°剥离力，按公式（1）计算剥离强度，结果如表3所示。
σ180° =F/B （1）
式中：σ180°为180°剥离强度（kN/m）；F 为剥离力（N）；B 为试样宽度（mm）。
表3 胶粘剂180°剥离强度
胶粘剂拉伸剪切强度如表4所示。
表4 胶粘剂剪切强度
由表3、表4可知：胶粘剂180°剥离强度和拉伸剪切强度均随PU分子中硬段含量的增加而增大。这是由于随着硬段含量的增加，PU分子中随之增加的极性基团氨基甲酸酯可与测试所用的金属铝板表面的极性基团形成氢键，提高了胶粘剂与金属表面的粘接力，因此，胶粘剂的180°剥离强度和拉伸剪切强度均增大。
2.3 FT-IR的表征与分析
胶粘剂的FT-IR曲线如图3所示。
图3 胶粘剂的FT-IR曲线
由图3 可知：3309 cm-1处为氨酯基中N—H 的伸缩振动峰，1728 cm-1处为氨基甲酸酯中的羰基C＝O伸缩峰，1537 cm-1处为氨基甲酸酯中N—H的弯曲振动吸收峰，1226 cm-1处为氨基甲酸酯中—C—O—的伸缩振动吸收峰，这4处为氨基甲酸酯的特征吸收峰。此外，2968 cm-1和2873 cm-1处为—CH3、—CH2的伸缩振动峰，1373 cm-1处为苯环的特征峰，1105 cm-1处为醚键C—O—C的特征吸收峰。而在2273 cm-1附近的异氰酸酯特征峰并未出现，说明胶膜中没有游离的异氰酸酯基。综上所述，本研究制备的PU胶粘剂中无游离的异腈酸酯基团。
3 结语
（1）采用碳酸二甲酯为辅助溶剂，制备了醇溶剂型PU胶粘剂，胶液中无游离的异腈酸酯，更加符合环保要求。
（2）当硬段含量为45%、扩链反应温度为65 ℃时，制备的胶粘剂均匀透明、稳定不分层，其剥离强度为0.88 kN/m、剪切强度为0.19 kN/m。
（3）通过调节溶剂无水甲醇和无水乙醇的复配比例，可以在胶粘剂的气味与干燥速率之间进行调节，更加符合市场多样化选择的要求。
（4）胶液的气味、外观、干燥速率以及力学性能均符合市场要求，原料价廉、简单易得，更具备市场竞争力，有较大的推广价值。
