聚氨酯简介
聚氨酯是一种多功能多用途的合成高分子材料，通常由低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂/交联剂反应制得,其制品涵盖泡沫塑料、合成橡胶、塑料、合成纤维、涂料、胶黏剂等许多合成材料领域，以硬泡保温材料、软泡垫材、弹性体零部件、微孔弹性体鞋材、高弹纤维、织物及革涂层、油漆涂料、胶黏剂、密封胶及灌封胶、防水及防护涂料、仿木材料、处理剂等产品方式应用于冷链、交通、建筑、家居、服装鞋革、机械配件、食品、包装印刷、体育器材、国防军事等等各行各业，这是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等高分子合成材料无法比拟的。
1937年德国的奥托?拜耳(Otto Bayer)发现聚氨酯的工业应用价值，1941~1942年，德国Bayer公司建立了1200吨/年的聚氨酯工厂，初始的聚氨酯生产技术开始被开发，并在欧美开始发展，同时逐渐向其他国家和地区扩散。从全球聚氨酯制品产量变化来看，1956年仅为3600多吨，到1967年已增长到27万多吨，1983年全球聚氨酯的总产量约为380万吨，1998年全球聚氨酯产量为770万吨，2000年超过860万吨，2010年全球聚氨酯产量约1669万吨，2012年约1896万吨，2018年产量约2307万吨。目前聚氨酯增长平稳，预计到2022年全球聚氨酯产量将超过2570万吨。未来几年(2019-2022年)预计全球聚氨酯消费规模总体还将保持逐年上升的趋势，平均每年增长速度保持在6.7%左右。
我国聚氨酯工业始于20世纪50年代末，并缓慢发展，六十年代后期年产量估计在1000吨左右，1978年以前全国聚氨酯制品产量仅5000吨/年左右。随着异氰酸酯MDI等原料装置的引进建设，中国的聚氨酯产业开始加速发展。1989年，我国聚氨酯原料产量达3.22万吨，制品产量达9.93万吨(某些制品如涂料、胶黏剂，产量估计值含溶剂，下同)，只占全球总产销量425万吨的2.34%。90年代以后，随着万吨级大型异氰酸酯和聚醚装置的引进投产，中国聚氨酯工业步入了飞速发展阶段。1998年聚氨酯产品总量约77.0万吨，2000年92.2万吨，2010年我国聚氨酯产品消费量增加到650万吨，2014年增长到960万吨。
2018年聚氨酯消费量达到1250万吨(其中聚氨酯泡沫约占39%，合成革树脂浆料约17%，鞋底原液约5%，聚氨酯涂料约16%，弹性体约10%，聚氨酯胶黏剂含密封胶约6%，氨纶约6%)。
我国聚氨酯产消总量已超过欧美国家，人均消耗量却远低于发达国家，但目前我国的聚氨酯产业发展速度很快，增长速率始终高于GDP增速。
弹性聚氨酯材料应用领域和发展前景
聚氨酯弹性材料属于嵌段聚合物，即聚氨酯大分子由“软段”和“硬段”构成并形成微观相分离结构，其中硬段(来源于异氰酸酯和扩链剂)分散在软段相区(来源于低聚物多元醇)中起到物理交联点的作用，因此相较其他合成橡胶(弹性体)，聚氨酯弹性体具有更优异的强度和耐磨性，硬度高时仍可保持高伸长率。
弹性类聚氨酯材料，国外简称“CASE”， 主要包括传统聚氨酯弹性体制品，聚氨酯塑胶跑道等铺装材料、聚氨酯防水涂料、胶黏剂以及密封胶、灌封胶等，约占聚氨酯产品总量的40%左右，绝大多数CASE材料的固化物(水性和溶剂型产品除去水和溶剂后)是非泡沫弹性聚氨酯材料。其中PU合成革树脂、部分涂料和胶黏剂是溶剂型或水性产品，也可以认为是广义上的聚氨酯弹性体材料。狭义上的聚氨酯弹性体指浇注型聚氨酯弹性体(CPU)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和混炼型聚氨酯弹性体(MPU)，占聚氨酯总量的10%或略低，其中CPU和TPU是主要的聚氨酯弹性体，它们的区别在于生产工艺和扩链剂等因素。这类传统的聚氨酯弹性体也称为“聚氨酯橡胶”，属于一类特种合成橡胶，高性能的聚氨酯弹性体是所有合成高分子材料中耐磨性最好的材料，有“耐磨王”之称，在许多领域应用广泛，并且新的应用还在拓展之中。
聚氨酯弹性体在某些领域可用来替代金属、塑料和普通橡胶。
与金属材料相比，聚氨酯弹性体具有重量轻、噪音低、耐损耗、加工费用低及耐酸腐蚀等优点。与塑料相比，有高韧性、高耐磨性等优点。与一般橡胶相比，聚氨酯弹性体具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承载性，耐臭氧等优点，并且制造简单，可灌封、浇注，硬度范围广。
聚氨酯弹性体在应用范围举例见表1。
其他应用箱包PU革，造纸胶辊，印刷胶辊，工具手柄或涂层，钢铁厂多种胶辊，输送带和胶辊，瓶子和罐涂层，风电叶片，坦克履带胶，防弹玻璃胶，砻谷辊，某些食品器具，木器漆，汽车漆，复合薄膜胶，等等
浇注型聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性、耐疲劳、耐介质(耐油等)性能，应用非常广泛，如聚氨酯胶辊，使用寿命高于普通橡胶辊，主要用于纺织、造纸、印刷、卷材(铁皮、铝皮、非金属等)、粮食加工(砻谷辊等)、物料传输等行业;聚氨酯胶轮可用于旱冰鞋、手推车、旅行箱、滑板车等机械、货运和运动休闲等领域;聚氨酯矿石筛在采矿行业已替代了金属筛，噪音小，使用寿命长;聚氨酯密封垫等密封件作为零件用于某些机器，作为冲压模具适应性好;航空航天以及某些军工产品、海底输油管保温和防护等均可采用聚氨酯弹性材料。
喷涂聚氨酯脲和喷涂聚脲具有无溶剂、可厚涂、固化快、效率高、涂层无接缝、防腐耐磨性能好等特点，用于混凝土表面、高铁线路、水工(海工)防腐、化工防腐、各种水池内表面防腐涂层、各种地面(含船舶甲板、船舱)地坪、以及娱乐设施保护涂层等。在易于制作的泡沫塑料道具上喷涂一层聚氨酯脲，成型快，效果逼真，用于影视行业。
聚氨酯铺装材料主要用于铺设塑胶跑道、球场、幼儿园、体育馆以及休闲场所弹性地面，还用于工厂仓库、车间地坪铺设等。塑胶跑道有利于运动员速度和技术的发挥，降低摔伤率，是国际上公认的最佳全天候室外运动场地坪材料，是中小学及高校运动场的主流配置。
聚氨酯密封胶也是一种重要的弹性材料，可用作桥梁连接处的伸缩缝、轨间嵌缝，低模量(软质)聚氨酯密封胶在建筑领域需求量也很大。
除此之外，利用聚氨酯弹性材料优异的减振降噪性能，还可用作减振弹性垫板、固化道床、弹性轨枕等部分，例如聚氨酯轨枕具有优良的弹性、降噪、耐低温、耐疲劳等性能。在发达国家如德国、日本的高速铁路中，聚氨酯产品已得到了广泛应用。
聚氨酯材料以其优异的性能应用范围在不断的开发中，若从应用领域来看，汽车行业是聚氨酯材料应用的集大成者，例如：车坐垫基本上都是用高回弹聚氨酯泡沫，顶棚采用聚氨酯硬泡做隔热材料，底盘等采用微孔聚氨酯缓冲器，滤清器密封材料是聚氨酯做的，仪表板一般需用聚氨酯泡沫填充材料，风挡玻璃和某些汽车部件的粘接需用聚氨酯粘接密封胶和结构胶，内饰件复合需用水性聚氨酯胶，低速工程车辆采用聚氨酯轮胎，等等。弹性聚氨酯材料一般都用到扩链剂。汽车行业一个潜在市场是聚氨酯轮胎，目前主要用于低速车的轮胎。如果内生热问题解决，基于聚氨酯弹性体的高耐磨性和汽车市场的庞大，耐磨轮胎需求量大，而高性能聚氨酯轮胎必须使用高性能扩链剂，市场空间广阔。
综合相关渠道，包括从重要原料和助剂推算，2016年来国内外弹性聚氨酯材料的产量及增长率见表2。
聚氨酯助剂阻燃方案
聚氨酯弹性体制品在飞速发展的同时，已经渗透到生产生活的各个角落，而这些弹性体的制备都离不开助剂。
决定合成材料性能的不仅是主原料，而且助剂(有时俗称“小料”)通常必不可少，有人称助剂为“工业味精”。
助剂的种类包括阻燃剂、扩链剂、催化剂、溶剂、填料、交联剂、分散剂、颜料或色浆、发泡剂、泡沫稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、增塑剂、流平剂等等。根据产品类型、用途和应用要求的不同，可选用不同的原料和助剂。例如聚氨酯弹性体所需的助剂主要有扩链剂(或及交联剂)、催化剂、阻燃剂、水解稳定剂、抗氧剂等。
其中，助剂作为聚氨酯分子中硬段的重要原料，赋予弹性聚氨酯材料良好的强度、耐磨性和耐热等优良性能。
磷酸锆，作为一种新型添加材料，可作为聚氨酯助剂使用，提高聚氨酯阻燃性能。
可膨胀石墨与有机改性磷酸锆协同可有效提高聚氨酯弹性体阻燃性能。
1、α-磷酸锆（α-ZrP）是一种无机的阳离子插层的层状材料，其本身具有比较大的比表面积，且具有优秀的固体酸催化性能和很高的热稳定性。将其作为纳米填料添加到聚合物材料屮，能够赋予聚合物复合材料优异的阻燃性能和热稳定性。
2、可膨胀石墨（EG）是另一种层状材料，一般其层间插有硫酸、硝酸或磷酸等酸性物质，在高温下，这些酸性物质能够与石墨碳层发生氧化还原反应，并产生 CO2等气体物质，使石墨片层膨胀，这种膨胀炭层，在一定程度上可以抑制聚合物的热解和燃烧。
通过离子交换法将十六烷基三丁基膦盐插入到 α-磷酸锆中制备了有机改性的 α-ZrP（OZrP），用以改善 α-ZrP 在聚合物基体中的分散性。然后将 OZrP 和 EG 共同添加到 PUE 中制备 PUE/OZrP/EG 复合材料（整个制备路线图如下）
实验制备
1、OZrP 的制备
称取一定量上述水热合成的 α-ZrP 粉末加入到含有 100ml 水的烧杯中，在搅拌条件下超声 5min 使 α-ZrP 均匀分散到水中，得到 α-ZrP 悬浮液。之后将 0.2M 的甲胺水溶液在搅拌条件下缓慢滴加到上述 α-ZrP 的悬浮液中，滴加完后再超声 10min 使甲胺能够完全插入到 α-ZrP 层间，即得到甲胺预撑的 α-ZrP。之后将十六烷基三丁基溴化磷水溶液缓慢滴加到上述甲胺预撑的 α-ZrP 胶体溶液中，超声一定时间使十六烷基三丁基磷盐插入到 α-ZrP 层间。最后分别使用去离子水和乙醇分别洗涤产物数次（用以除去残余的十六烷基三丁基溴化磷），直到洗涤液中没有检验出溴离子存在（用 0.1M 的硝酸银检验），最后将产物置于 60°C 真空干燥箱中干燥，得到的白色产物即为十六烷基三丁基溴化磷插层 α-ZrP 的产物，将其标记为 OZrP。
2、PUE 复合材料的制备
将一定量的聚酯多元醇（Mn=1975）加到反应釜中，并加热到 110°C 待其完全溶解后真空脱水 2h，待聚酯多元醇中微量的水分脱除后，再将反应体系降温至 70°C，并将计量好的 TDI 加入到反应釜中，升温至 75°C 后反应 2h，反应结束后升温至 80°C并真空脱泡 30min,即得到两端为-NCO 的预聚体。将预聚体、可膨胀石墨和 OZrP 混合，并充分搅拌使混合均匀，之后再加入熔融的 MOCA 继续搅拌均匀后，将混合物快速倒入模具中，于 80°C 下中固化 6h，再在 120°C 熟化 2h，则得到阻燃聚氨酯弹性体复合材料（实验具体配方如下表）。
结论
磷酸锆(O-ZrP) 和可膨胀石墨(EG)的加入均可以有效降低聚氨酯弹性体（PUE）复合材料的 热释放速率，两者都表现出较好的阻燃效果。
其主要是因为 EG 片层在高温下能够迅速膨胀，形成一种多孔且疏松的“蠕虫状”的炭层覆盖在材料表面，这种炭层能够起到隔热隔氧的作用，阻隔聚合物基体与燃烧区域的能量和物质交换，延缓PUE 的进一步热裂解，从而降低复合材料的热释放速率 。
而 OZrP 起阻燃作用，主要是由于一方面 OZrP 作为一种片层无机物，同样能够在燃烧过程中起到阻隔的作用。
另一方面，OZrP 在受热过程中，能够释放出表面吸附水和层间结合水，能够降低聚合物基材表面的温度和可燃性气体的浓度，延缓聚合物燃烧的速度。
更重要的是，OZrP 和插层的十六烷基三丁基膦盐在分解后产生的固体酸能够促进聚合物分解后的裂解产物成炭，而且这种固体酸能够对形成的炭层起到固定增强的作用，使炭层不易在燃烧过程中破裂，并最终对聚合物起到保护作用，提高聚合物的阻燃性能。
对于整个聚氨酯材料来说，助剂是一个非常重要的种类，但对于聚氨酯弹性体这种特种合成橡胶来说，对高附加值助剂需求量大。并且在其他弹性聚氨酯材料甚至泡沫塑料中，助剂都明显提升产品性能。基于聚氨酯庞大的市场，助剂市场前景明朗。配合聚氨酯材料的研发和应用，业界需进一步做好聚氨酯助剂的应用研究和推广，在注重节能环保和应用性能的前提下，开发更好更多的品种。
