摘要
人造板行业的升级转型为聚氨酯等不含甲醛的高分子材料的发展带来了机遇。笔者介绍了几种与人造板行业密切相关的聚氨酯材料的特点以及在人造板中的典型应用，并探讨了目前聚氨酯存在的问题和今后的发展方向。
关键词
聚氨酯;人造板;胶黏剂;异氰酸酯
引言
聚氨酯是由多元醇和多异氰酸酯反应合成的一种分子结构中含有氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)的聚合物，由于主要反应物多元醇和多异氰酸酯品种多样，所以聚氨酯产品种类丰富。主要有: 聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体、聚氨酯合成革、聚氨酯纤维、聚氨酯涂料、聚氨酯胶黏剂等，广泛应用于交通运输、建筑、机械、电子设备、家具、食品加工、纺织服装、冶金、石油化工、体育和医疗卫生等领域。
我国是世界人造板产量和消费量第一大国。近年来人造板生产稳步增长，2017年产量为2.95亿m3，产值6 617亿元。全国人造板产品消费量约2.91亿m3，比上年增长3.9%。人造板甲醛释放问题一直是社会、行业、企业和消费者关注的热点。2017年，随着T/CNFPIA1001—2016《人造板甲醛释放限量》团体标准的发布，人造板产品甲醛释放量限值要求进一步提高，无添加醛/低醛释放的人造板成为必然的发展趋势。人造板行业的升级转型也给聚氨酯等无添加醛材料的发展带来了机遇。笔者介绍了几种与人造板行业密切相关的聚氨酯材料的特点以及在人造板中的应用，并探讨了目前聚氨酯存在的问题和今后的发展方向。
正文
1人造板行业常用聚氨酯的种类及特点
1.1 聚氨酯泡沫塑料
聚氨酯泡沫塑料是由聚醚多元醇与聚合二苯甲烷二异氰酸酯(pMDI)通过模具发泡制备的一类具有不同软硬度的聚合物，一般分为硬质、半硬质和软质泡沫三种。硬质泡沫质量轻、相对强度高、导热系数低，多为闭孔结构;软质泡沫较柔软，密度低、弹性回复好，多为开孔结构;半硬质泡沫硬度、密度和性能均介于软质和硬质泡沫之间。其中，聚氨酯软质泡沫是聚氨酯材料中应用量最大的产品。聚氨酯泡沫塑料在人造板行业主要用于生产可替代传统木质板材的仿木材料和发泡复合板。
1.2 聚氨酯涂料
聚氨酯涂料分为单组分和双组分涂料两种。双组分涂料一般是由异氰酸酯预聚物和含羟基树脂两部分组成，分别称为固化剂和主剂。单组分涂料主要有湿固化聚氨酯涂料、封闭型聚氨酯涂料等品种。聚氨酯涂料具有优良的物理力学性能、耐化学药品性能、耐候性和装饰性，广泛应用于人造板的表面装饰。同时由于其在低温环境下仍然可以正常固化，可用于冬天户外的人造板装饰施工。目前，聚氨酯涂料在木材工业用涂料中的百分比超过75%，我国成为世界最大的木材工业用聚氨酯涂料生产消费国之一。
1.3 聚氨酯胶黏剂
聚氨酯类胶黏剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类。聚氨酯类胶黏剂的主要原料是异氰酸酯以及末端含羟基的聚醚或聚酯多元醇。常用的异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)。由于分子链中含有极性强、化学活泼性高的异氰酸酯(—NCO)和/或氨基甲酸酯(—NHCOO—)基团，聚氨酯胶黏剂与木材、纸张、陶瓷和皮革等多孔材料，以及金属、玻璃和橡胶等表面光滑的材料都有着较强的化学结合力。
2 聚氨酯泡沫塑料在人造板行业的应用
2.1 仿木材料
聚氨酯硬质泡沫可生产仿木材料替代木材和人造板应用于家具、装饰和建筑，例如制造仿木家具，吸音保温材料和承载材料等。这种材料是由聚氨酯树脂与无机或有机填料混合后模压制造而成，具有类似天然木材的密度、表面纹理和木材细胞的微孔结构，相比于木材和人造板产品具有吸水率低、比强度高、表面耐磨性好、机械强度高、隔热性和隔音性好等优点。但由于聚氨酯发泡方向强度差异较大，使用时存在一定的方向性。用于高承载场合的聚氨酯仿木材料，除适当提高密度外，还可以采用玻璃纤维或天然纤维进一步提高抗弯强度。
2.2 木塑复合板材
聚氨酯硬质泡沫也可以与木纤维或木粉复合制造木塑发泡复合人造板，其中木纤维或木粉的比例一般不低于50%。此发泡复合板内部具有良好的微孔结构，兼具聚氨酯泡沫的保温、隔音特点以及木材的天然色泽，加工方便，制作简单，尺寸稳定性好，可部分替代实木及人造板。木塑、聚氨酯和金属型材也可以通过共挤出成型制造复合板材，实现金属型材、发泡层与木塑框架复合一体化，提高木塑板材作为墙体板材应用的保温、隔音和力学性能。
2.3 聚氨酯泡沫的回收和利用
聚氨酯产品应用于各个领域，每年废弃量巨大。美国每年从报废汽车中得到的破碎残余物(ASR)有近500万t，其中聚氨酯泡沫材料约占16%。2016年，中华人民共和国商务部发布《报废汽车破碎技术规范》行业标准，其中规定：“破碎分选后可再生资源综合回收率不能低于90%。”据预测，至2020年，我国年报废汽车数量将达到600万辆。聚氨酯不易天然降解，其废弃物的回收利用成为迫切需要解决的环境问题。废弃聚氨酯材料经合理加工处理，可用于人造板的制造。Berthevas等将废弃的聚氨酯软质泡沫材料研磨成微米径级，以代替部分异氰酸酯胶接刨花板，当添加量为10%时压制的刨花板与纯异氰酸酯压制的刨花板性能相当。Mao等研究了不同粒径(≤50 μm和≤250 μm)的聚氨酯泡沫微粉对木材-异氰酸酯胶合体系性能的影响规律，发现随聚氨酯粒径的减小，胶合体系强度增加。Mansouri和Pizzi将回收的聚氨酯泡沫粉末代替小麦粉分别加入脲醛树脂和酚醛树脂中制备人造板。Li等采用醇解法将聚氨酯泡沫降解后，作为主要原料之一制备胶合板用胶黏剂。李琪等研究发现加入聚氨酯泡沫后，异氰酸酯胶合体系黏度增加，能够有效减少异氰酸酯的透胶，防止单板表面缺胶，为聚氨酯的回收利用以及异氰酸酯在胶合板中的应用提供了新的途径。
3 聚氨酯涂料在人造板行业的应用
3.1 氨酯油型聚氨酯涂料
传统的氨酯油型聚氨酯涂料由甲苯二异氰酸酯(TDI)和干性油的醇解物反应制备而成，漆膜光泽度好、耐水耐油，但耐候性不佳，户外使用容易变黄。目前主要用于室内家具木制品、装饰板材、木地板等产品的涂装。
3.2 单组分湿固化型聚氨酯涂料
湿固化型聚氨酯涂料是一类靠空气中的湿气固化成膜的单组分涂料，主要成分为末端含有游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯预聚物，应用时空气中的水分渗透入涂层，与预聚物分子上的异氰酸酯基团反应，生成脲键而固化成膜。湿固化型聚氨酯涂料既可用于人造板表面装饰的底漆又可以用于面漆，漆膜性能好，但是固化过程较慢。在人造板行业适用于大幅面施工且对涂层性能增长速度要求不太高的场合，例如实木复合地板、室内装饰装修等。
3.3 水性聚氨酯涂料
近年来，水性聚氨酯涂料发展迅速。这种涂料以水作为主要分散介质，施工方便，安全环保，是传统溶剂型双组分聚氨酯涂料的主要替代品之一，目前已被广泛应用于家具涂饰以及人造板表面装饰。水性聚氨酯涂料有单组分和双组分涂料两种，其中，双组分涂料形成的涂层具有更高的硬度和耐磨性，适合于厨房家具、地板、办公家具等场合的要求。通过添加阻燃剂等方式，可以显著提高涂料的防火性能，提升人造板产品的阻燃等级。水性聚氨酯涂料还可以通过加入其他树脂改性来提高性能，例如丙烯酸树脂、环氧树脂等。环氧树脂改性的水性聚氨酯涂料适合于木地板的涂装。有机硅、有机氟改性的水性聚氨酯涂料具有优良的耐热、耐寒、耐磨性能。除此之外，光固化水性聚氨酯涂料、室温固化水性聚氨酯涂料、环保型低芳烃聚氨酯涂料，紫外光固化聚氨酯涂料等新品种均可应用于人造板的表面装饰。
4 聚氨酯胶黏剂在人造板行业的应用
人造板工业的快速发展与胶黏剂技术工艺的进步密不可分。目前，人造板用胶黏剂仍然以“三醛胶”为主，尤其是其中的脲醛及改性树脂，因其成本较低、工艺成熟，占“三醛胶”总用量的90%以上。但使用“三醛胶”制造的人造板具有不同程度的甲醛释放问题，随着公众对家居生活环保意识的不断增强以及人造板材环保等级要求的不断提升，聚氨酯这种无甲醛添加胶黏剂的用量呈现逐年递增的趋势。
4.1 异氰酸酯树脂
人造板工业既使用异氰酸酯也使用聚氨酯胶黏剂。目前使用量较大的异氰酸酯品种是MDI，实际生产中使用的是其聚合物pMDI。与“三醛胶”相比，异氰酸酯具有反应性强，固化快，胶层耐水性好，胶接人造板无甲醛释放等优点。在北美，异氰酸酯主要用于胶接定向刨花板和中密度纤维板，在国内开始逐步应用于普通刨花板(碎料板)、中/高密度纤维板、集成材、各种木质复合板和表面装饰板。2018年，湖南粮食集团引进的迪芬巴赫连续压机生产线正式投产，该生产线利用水稻秸秆、谷壳、枝丫材、木糠和竹屑等农林剩余物为原料以及异氰酸酯作为胶黏剂生产秸秆刨花板。异氰酸酯优异的胶接性能使秸秆这类采用常规甲醛系胶黏剂难以胶接的农作物剩余物能够实现良好的胶接。目前异氰酸酯主要存在的问题是成本较高、热压时易粘板，工业化生产需在热压板表面喷涂脱模剂。另外，异氰酸酯中的单体由于分子量较小，容易过多渗入木材孔隙而造成单板表面缺胶，因此异氰酸酯一般不直接用来胶接胶合板。
4.2 聚氨酯热熔胶
聚氨酯热熔胶是由线型或少量支链的聚氨酯树脂配以助剂制成。室温下是固体，使用时加热熔融，经涂布压合冷却，在几秒至几十秒内完成胶接。聚氨酯热熔胶不含溶剂，可加工成粉、条和膜等形状，使用时需专用热熔机加热涂胶，并可回收再利用，在人造板行业常用于板材贴面、封边和家具制造等，并且可用于高速生产线。目前应用较多的品种为反应型聚氨酯热熔胶，这种胶黏剂熔融胶接后可固化形成网状交联结构，极大提高了普通热熔胶的耐热性能，但固化速度较慢。
4.3 水性聚氨酯胶黏剂
水性聚氨酯胶黏剂以水作为聚氨酯的分散介质，可取代相应的溶剂型胶黏剂。目前用于人造板胶接的水性聚氨酯主要品种为水性乙烯基聚氨酯胶黏剂，这类胶黏剂一般采用双组分的形式，其中一个组分为含有活泼氢的水性聚合物(乙酸乙烯乳液、聚乙烯醇水溶液等)，另一组份为多异氰酸酯。两组分混合后，水性聚合物对多异氰酸酯进行乳化和分散，多异氰酸酯与水性聚合物中的活泼氢反应实现胶接。需要注意的是，由于多异氰酸酯较高的反应活性，两组分混合后应尽快使用。近年来开发的水性异氰酸酯胶黏剂采用单组分的形式将多异氰酸酯直接分散于水中，但是也存在使用期较短的问题。
4.4 湿固化型聚氨酯胶黏剂
湿固化型聚氨酯胶黏剂以带有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体为主要成分，胶接固化时，异氰酸酯基团与空气和基材中的水分以及基材中的羟基和氨基等活性氢基团反应。在木材加工领域中，湿固化型聚氨酯胶黏剂主要用于软木塞和刨花板的胶接，特别适合于胶接高含水率的木材,例如在集成薄木的制造中，木块在高于纤维饱和点含水率的状态下可采用湿固化型聚氨酯胶黏剂来胶接。
5 聚氨酯存在的问题以及在人造板行业的发展方向
5.1 存在的问题
传统聚氨酯胶黏剂和涂料采用二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯(TOL)、二甲苯(XYL)、丙酮(ACE)和乙酸乙酯(EAC)等有机溶剂作为分散介质。这些溶剂毒副作用大，不仅易造成环境污染，危害健康，而且容易引发火灾。作为聚氨酯原料之一的异氰酸酯以及一些催化剂、发泡剂等助剂本身也具有一定毒性，在制造、贮存、使用过程中容易产生安全隐患。聚氨酯泡沫产品也面临着使用耐久性和天然降解性两者之间的矛盾。一方面，消费者希望聚氨酯产品经久耐用;另一方面，耐用的产品制造时往往采用的是不能天然降解的材料，导致使用结束后难以降解回收。除此以外，聚氨酯泡沫在制造过程中也产生大量的剩余物。例如一个发泡工厂每生产60 m3的一级聚氨酯泡沫，往往会产生5～10m3的变色、尺寸错误或细孔结构不佳的不合格泡沫。这些不合格泡沫连同废弃的聚氨酯产品或被磨成颗粒制成地毯底衬，或被填埋和直接焚烧回收能量。这些回收方式可能会产生较高的物流成本，或产生有毒气体，制造的产品质量也不高。
5.2 发展方向
近年来，很多国家相继制订法规，限制并逐渐淘汰溶剂型聚氨酯胶黏剂和涂料的生产。开发新型水性/无溶剂聚氨酯涂料、胶黏剂替代传统的溶剂型产品，解决传统产品的刺激性气味、VOC释放等问题，提高环保性能，是目前的一个发展重点。在扩大产能的基础上，采用新技术生产异氰酸酯和多元醇，提高聚氨酯原料及产品质量，减少生产过程中对环境造成的危害;在聚氨酯制造工艺方面，可采用更有效的加工技术，例如激光射流切割和水射流切割技术，减少生产过程中产生的废弃聚氨酯泡沫量。生物质原料的进一步开发利用。传统聚氨酯原料多来自于不可再生资源，随着能源短缺危机和人们环保意识的日益增强，开发利用可再生资源(植物油、生物纤维素多元醇、木质素多元醇、蔗糖、淀粉等)制备生物基多元醇，进而生产可降解的“绿色”聚氨酯材料，使聚氨酯真正实现可持续、可循环的发展。
回收利用废旧聚氨酯并用于人造板及相关产品的生产制造，不仅可以降低生产成本，还能实现聚氨酯材料的可持续使用和环保生产，开发经济有效的聚氨酯回收技术和合理的工艺路线也将成为重要的发展方向之一。
