聚氨酯( PU) 材料凭借优异的性能在建筑、包装、汽车工业、节能等领域中得到广泛使用。聚氨酯泡沫塑料( PUF) 在PU材料中占比最大,但其具有疏松多孔的结构,未经阻燃处理的PU的极限氧指数( LOI) 在18%左右,属易燃物,且燃烧过程中会产生大量烟尘和有毒气体,因此对其进行阻燃处理很有必要。传统的含有卤素的阻燃剂虽阻燃效果优良,但是燃烧过程中会释放出有毒气体,生烟量也大,危害环境和人体健康。20 世纪90 年代,欧洲首先发现含溴体系燃烧产物中的多溴二苯醚、四溴双苯并呋喃为致癌物质,并于2008 年开始禁止十溴二苯醚、五溴二苯醚、八溴二苯醚的使用,我国从2003 年起开始明确限制含溴阻燃剂产品的使用,因此研发无卤高效的环境友好型阻燃剂很有必要。

阻燃PUF可按阻燃剂与基体材料之间的关系分为结构型阻燃泡沫和添加型阻燃泡沫。结构型阻燃PUF通常是指含有阻燃元素或阻燃基团的多元醇和多元胺参与聚合过程,与异氰酸酯组分反应形成氨酯键和脲键而将阻燃剂引入聚氨酯主链,在提高泡沫阻燃性能的同时又减少对材料的其他机械性能的影响。结构型阻燃作用持久,热稳定性良好,但研发难度较大,工艺复杂。添加型阻燃是最早使用的阻燃方法,阻燃剂本身以物理方式分散在泡沫基体中,不发生化学反应,制作工艺简单成本相对低廉,配方易于设计,根据不同要求可供选择的种类多样,因而应用广泛。本综述对有机添加型、无机添加型、膨胀型和复配型阻燃剂的研究进展进行了分析,并对PUF用阻燃剂的发展方向进行了展望。

1 有机添加型阻燃剂
有机阻燃剂以含氮、磷元素的有机化合物为主,具有用量少、阻燃效率高、与基体材料相容性好且分布均匀等优点,但是存在液态阻燃剂易迁移析出,热稳定性不高,不耐光照等缺点,国内外学者在合成高效含氮、磷的阻燃剂方面做了诸多研究。Kabisch等研制了一种新型含磷阻燃剂六甲氧基环三磷腈( HMCPT) 并用于阻燃聚氨酯泡沫的制备。研究表明,HMCPT与聚醚多元醇相容性良好,仅需质量分数5%( 相对聚醚多元醇) 即可制得自熄性聚氨酯泡沫。K?nig 合成了一种新的磷系添加型阻燃剂甲基( 2-苯基) -2'-磷酸苯酯( 甲基-DOPO) 用于制备阻燃PUF,研究显示,PUF分解时会释放并分解甲基-DOPO,能够清除在自由基链式燃烧过程中产生的H·和OH·自由基,提高CO/CO2的比值。
Wu等合成一种新型含磷-氮膨胀型阻燃剂甲苯胺螺环季戊四醇二磷酸盐( TSPB) 并制备了阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料( RPUF) ,TSPB表现出与RPUF良好的相容性并且对泡沫的机械性能产生较小的负面影响,TSPB质量分数为30%时,RPUF的极限氧指数值达到26. 5%,符合美国UL94 标准的V-0 级。李博采用一步法制备了含三聚氰胺多聚磷酸酯( MPOP) 的软质阻燃PUF并研究其阻燃性能,结果表明,采用质量分数为10%的MPOP制备的PUF阻燃效果较好,厚度50 mm的泡沫样品在30 kW / m2的辐射照度下,其热释放速率峰值降低到270. 8 kW / m2。张立强等以苯胺、苯甲醛和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物( DOPO) 为原料合成了一种新型阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-4-[( 苯胺) 甲基]苯( DOPO-FR) 并制备了阻燃PUF,当DOPO-FR质量为多元醇的20%时,PUF的氧指数可达24. 7%。

2 无机添加型阻燃剂

无机阻燃剂的热稳定性好,不易挥发,分解后不产生有毒烟气,具有价格低、来源广泛等优点,主要包括金属氢氧化物、氮系、磷系、膨胀型等阻燃剂。但无机添加型阻燃剂与泡沫基体的相容性较差,添加量往往较大,对泡沫材料其它性能会造成影响。针对无机型添加剂的不足,现在的研究方向主要集中在微胶囊化、表面改性处理、超细化和复配体系协同阻燃等方面。

2. 1 氮-磷系阻燃剂

无机氮-磷系阻燃剂是PUF可用的一类阻燃添加剂,主要包括如红磷、聚磷酸铵( APP) 、聚磷酸密胺盐( MPP) 等,这类添加剂通常低毒、低烟、耐紫外照射,但单独使用时的阻燃效率欠佳,因此在实际工业生产中氮系和磷系添加剂往往复配使用,效果会更好。
马蕊英等采用原位聚合法,以三聚氰胺-甲醛树脂为囊材,超细红磷为芯材,合成了含红磷-氮微胶囊阻燃剂,经包覆的红磷着火点由274 ℃ 提升至430 ℃,并研究了其对RPUF材料的阻燃效果,当微胶囊阻燃剂在RPUF材料中的质量分数为8%时,泡沫的氧指数从21. 0% 提升至29. 5%。杨旭峰等以十八水硫酸铝和一水次磷酸钠按1 ∶7. 5 的摩尔比,在90 ℃下反应3 h制得无卤高效阻燃剂次磷酸铝( PAH) ,并对含PAH的RPUF进行相关研究,结果发现,经次磷酸铝改性后的PUF的LOI可达到30%,阻燃级别达美国UL94 标准的V-0 级。Cui等合成了3 种锌硼酸盐2Zn O·3B2O3·7H2O、2ZnO·3B2O3·3. 5H2O和3ZnO·3B2O3·5H2O,并分别掺杂进聚氨酯中制备阻燃聚氨酯/硼酸锌泡沫,结果显示,添加2ZnO·3B2O3·3. 5H2O的PUF的阻燃性及耐热性能最好,最大分解温度在300 ℃ 前增加了54 ℃ ,在400 ℃ 后增加了104 ℃ 。一些含磷阻燃剂受热分解生成路易斯酸,该酸能催化含羟基的化合物脱水形成炭化层覆盖在聚合物表面,并且会在泡沫分解区域释放高浓度的小分子物质( 如PO2、CH3PO和HPO) ,这些物质能够清除在自由基链式燃烧过程中产生的H·和OH·自由基,中断反应链; 部分含氮阻燃剂受热分解后,放出氨气、氮气、水蒸气等不燃性气体,起到吸热降温的作用,同时氮能通过捕捉自由基来抑制燃烧反应。

2. 2 金属氢氧化物阻燃剂

常见的金属氢氧化物阻燃剂主要有氢氧化镁( MH) 和氢氧化铝( ATH) ,具有低烟、无毒、廉价等优点,同时也存在粒度不均的缺点,多用于与其他阻燃剂复配使用或者通过粒径纳米化的方式改善其阻燃性能,具有良好的协效性。MH和ATH受热分解产生蒸汽会吸收大量热量,稀释燃烧区域中氧气及可燃性产物的浓度,降低泡沫表面温度至热分解温度以下( 中断热交换机理) ; 另一方面热分解后的稳定金属氧化物会附着在泡沫基体表面,与残炭形成致密的炭层,抑制熔滴物和烟雾的生成。

陶亚秋等探讨了MH、ATH和尿素单独使用和复配对RPUF燃烧性能的影响,研究发现,MH和ATH在单独使用的阻燃效果低于尿素,但是三者复配的阻燃效果均优于单独使用时的效果。梁克瑞以ATH、APP和MA为阻燃剂制备了阻燃RPUF,结果表明,铝/ 磷/ 氮复配阻燃剂总添加量达30 份时,RPUF同时具备较好的阻燃性能和力学性能,烟密度为74,LOI为32%,平均燃烧时间为31 s。

2. 3 纳米填料和膨胀型阻燃剂

纳米填料和膨胀型阻燃剂包括纳米黏土、碳纳米管( CNT) 、富勒烯( C60) 、石墨烯( GO) 等以及改性纳米蒙脱土( MMT) 、纳米金属氧化物和可膨胀石墨( EG) 等。含膨胀型阻燃剂的泡沫材料在燃烧时可在材料表面生成一层均匀的多孔炭质泡沫层,该炭层可以隔氧、隔热、抑烟,还可以防止熔滴,因而具有良好的阻燃和抑烟功能,通常对其进行表面改性或者协同复配以提高其性能。
Thirumal等以180 μm和300 μm粒径的EG作为阻燃剂制备RPUF并对比研究了机械性能和阻燃性能,结果显示,添加高粒度EG的PUF比添加粒度较低EG的PUF显示出更好的机械性能和阻燃性能。陈涛等研究纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铁这3 种纳米金属氧化物对阻燃改性PUF的阻燃性能及其热分解过程的影响。研究表明,金属纳米氧化物的加入催化了阻燃剂组分间的酯化反应,提高了残炭量并在材料表面形成稳定的保护炭层,从而提高了材料的阻燃性。李毅等研究了EG粒径和填充量对半硬质PUF阻燃性能的影响,对比3 种粒径( 70 μm、430 μm和960 μm) EG对泡沫阻燃性能的影响。结果表明,大粒径、高填充量的EG能有效提高泡沫的阻燃性,在质量分数50%时,EG-960 填充泡沫的氧指数达31%,小粒径的EG-70 不仅对泡沫阻燃性能的提高无明显改善,还会明显增加泡沫原料的黏度,影响泡沫成型过程。

3 复配添加型阻燃剂

单独使用一种阻燃剂往往难以达到阻燃的要求,如使用单独在凝聚相发挥作用的阻燃剂会导致高温环境下炭层和氧气发生反应而损耗,使用单独在气相发挥作用的阻燃剂则泡沫的氧指数达不到期望值,因此往往要将不同类型的阻燃剂复合使用,通过多种机理共同起到阻燃作用。复配添加型阻燃剂可以通过组分间的配合形成优势互补,配方合理的复配体系的阻燃效果往往也优于单组分阻燃剂,比如APP和二甲基膦酸酯( DMMP) 的有机磷-氮系复合阻燃体系,通过磷、氮的协同作用,前者主要是在凝聚相生效,后者主要是在气相起作用,可以有效提高RPUF燃烧后的残炭率和极限氧指数,降低材料燃烧时的热释放速率,实现安全高效的阻燃。复配添加型阻燃剂主要为无机-无机复配型、无机-有机复配型、有机-有机复配型阻燃剂。

Xu等通过一步法用次磷酸铝盐( AHP) 和EG制备一系列阻燃硬质聚氨酯泡沫,结果表明,EG和AHP都能提高PUF的阻燃性能,而且EG比APH的阻燃效果更好,EG与APH复配进一步得到更好的协同阻燃效果,泡沫的热释放速率( HRR) 和总热释放量( THR) 更低,与只含EG的RPUF相比,含EG/APH复配体系的RPUF的泡孔结构和机械性能更好,耐热性能也更高。张腊等以EG、DMMP和微胶囊红磷( MRP ) 为有机-无机三组分复配体系,制备了一种LOI可达32. 5%的阻燃RPUF。Xu等通过使用纳米氧化锌、蒙脱土( MMT) 、沸石结合传统磷阻燃剂作为阻燃体系制备阻燃RPUF。结果表明,氧化锌和MMT缩小RPUF的放热峰,但峰的强度却不减少,含沸石/DMMP /APP阻燃体系的RPUF的热释放率( HRR) 只有91 k W/m2,比纯RUPF低56%,比只有DMMP / APP阻燃体系的RPUF低26%,氧指数达到29. 5%。张志毅等以二氯均三嗪和笼状季戊四醇磷酸酯为气源和酸源,以对氨基苯磺酸钠为碳源,合成一种集酸源、碳源和气源三源为一体的新型磷-氮型膨胀型阻燃剂。结果表明,当该阻燃剂添加质量分数为聚氨酯泡沫的25%时,阻燃泡沫的氧指数可达27. 5%,阻燃级别达V-0 级。

4 结束语
针对各类添加型阻燃剂的优缺点,当前添加型阻燃聚氨酯泡沫的发展方向应集中于以下几点:
( 1) 对现有的无机添加型阻燃剂进行结构改性以提升阻燃效果。探索研究新的阻燃剂的表面处理工艺和超细化纳米技术,提高微胶囊化和表面改性后的阻燃剂微粒的产率,进一步改善阻燃剂微粒在泡沫中的分布。
( 2) 深入研究阻燃剂复配后的协效作用机理。加强对阻燃机理的研究,为阻燃剂配方设计提供有效的理论依据,减少阻燃剂用量,提高阻燃效果。

( 3) 通过阻燃剂的复配可以提高阻燃剂的效能,而在阻燃剂合成过程中,向同一分子中引入多种阻燃元素进行协同阻燃是制备高效阻燃剂更有效的途径。

转自《聚氨酯工业》 聚氨酯在线