浇注型聚氨酯弹性体 (CPU 弹性体) 俗称液体橡胶 ,是向模腔中浇注液体反应混合物生产的一种制品 。其合成方法主要采用预聚体法 (即两步法) ,因为预聚体法生产的制品综合性能比一步法要好[1 - 3] 。但在预聚体合成中常出现不良现象及产品缺陷 ,如由于物料脱泡不彻底而导致制品出现气泡 ,固化温度太高而出现表面变黄或模腔中浇注的物料太少而出现的凹陷现象等 ;预聚体本身存在着大量气泡 、粘度大和流动性差等问题也会导致最终制品出现缺陷 ;同时预聚体在贮存过程中 ,还会出现水分和 NCO 值变化问题 。常常因为以上这些原因导致其制品性能降低 ,次品 、废品率较高 。为了使制品能达到较高的合格率 ,对次 、废品进行分析 ,从它的合成和固化成型过程中查找原因 ,从而提出解决方法 。本文采用于预聚体法合成浇注型聚氨酯弹性体制品 ,针对其合成过程中不良现象和制品中的存在的缺陷进行分析及提出相应的解决方法 。

预聚体合成工艺中问题及解析

制备预聚体过程中出现的不良现象 

1.预聚体的气泡问题 

在预聚体制备过程中 ,气泡产生原因有以下 几个方面 :一是物料粘度增大导致气泡增多 ;二是 原料 (低聚物多元醇和多异氰酸酯) 中的水分含量 超过了 0. 05 % ,结果导致它与多异氰酸酯发生反 应 ,产生 CO 2 气泡 ; 三是反应装置中有水分存在 ;四是反应器内负压过大 ,导致物料的沸点降低并 使物料汽化 ,会产生大量气泡 ; 五是加入填料过 多 ,搅拌情况下 ,容易产生较多气泡 。

针对以上这 5 种气泡产生来源可以一一加以解决 。如延长原 料脱水时间 ,控制水分在 0. 05 %以下 ;对反应容 器进行彻底干燥处理 ;在保证不让物料汽化的情 况下 ,尽量增加负压值 ,找到一个合适的真空度使 生产工艺稳定 ,减少或避免物料汽化等现象 。 合成预聚体时 ,气泡的产生极为不利 ,液体里 大量的气泡会使反应体系温度波动很大 ,进而使 反应难以控制 ,应尽量减少气泡的产生 ,为预聚体 脱泡能顺利完成提供方便 。

2.预聚体的粘度问题

粘度是宏观地反映物料聚合程度大小的重要指标 。也是聚合过程中反应程度的具体体现 ,在 预聚体合成过程中 ,低聚物多元醇与多异氰酸酯聚合反应时 ,随着反应时间的不断延长 ,反应程度 也逐渐加深 ,反应物料粘度将随之增大 ,从而给生产操作带来困难 。

物料粘度增大的原因主要是 : 一是原料的选择或工艺必须明确 ,因为不同原料 其流动性是不同的 ,聚酯的流动性比聚醚要差得 多 ,因此合成聚酯型预聚体时 ,其可操作性也比较 差 ;如果必须选择聚酯型预聚体进行反应的话 ,可 以选用不饱和聚酯 ,其效果会好些 ;当然还可以采用半预聚体法工艺来改变聚酯型预聚体所带来的 不利因素 。二是原料配比的确定 ,在原料配比中 , 硬段含量增大会使反应程度加快 ,物料粘度变大 , 因此通过调整硬段与软段质量比 ,再通过实验来 确定它们的比值 。三是反应温度和时间的选择 , 反应温度越高或反应时间越长 ,其物料聚合程度 就越强 ,物料粘度也变大 ,要通过试验来调整反应 温度和时间的平衡点 。

在多次试验过程中得出了如何调整粘度的办法 ,具体是 :当物料反应到一定程度时 ,对反应物 料进行抽样测定其 NCO 值 ,并与预先设计的 NCO 值进行对比看是否接近 ,如果 NCO 值接近设计值 要降温停止加热 ,准备出料及贮存 。最好的实验 手段是做出 NCO 值与反应物料粘度关系图 ,以方便实验 。这种方法适合于小试或中试阶段合成试 验 。 另外从小试和中试中确定了粘度与 NCO 值 关系 ,根据它们的关系比值 ,并在几个特定比值 下 ,测定搅拌器的转速 ,做出粘度/ NCO 比值与搅 拌器的转速关系图 ,从而判断是否进入下一步工序 。这种方法适合于大规模生产 。 

3.预聚体的流动性问题 

流动性是反映物料的可加工性能的重要指标 ,而物料的流动性好坏与其粘度大小有很大关系 ,大部分情况下 ,物料的流动性随其粘度的增大而变小 。流动性好坏对能否顺利出料起到致关重 要的作用 。因此解决物料流动性问题显得尤为重要 。

下面是提高物料流动性的三点方法 :一是尽量 降低物料的粘度 ;二是加入增韧剂 ,但不能加入过多 ,一般小于 10 % ,因为增韧剂加多会导致制品柔软性增大 ,强度下降 ;三是通过温度来调节其流 动性 ,但温度不宜过高 ,温度过高会导致物料加速 聚合 ,甚至凝胶 ,反而使物料的流动性大大降低 , 并且可能发生降解反应 ,一般不要超过100 ℃。 预聚体流动性的好坏决定了下一步扩链反应成功与否 ,因此解决预聚体的流动性是整个实验的重中之重 。

4.预聚体的变黄问题 

研究表明 ,聚氨酯变黄主要有几个方面 :一是多异氰酸酯种类的影响 ,芳香族多异氰酸酯在热氧化和紫外线照射下 ,会生成醌式结构 ,最终导致预聚体变黄 。可以选用脂肪族多异氰酸酯来加以解决 ,比如 : IPDI 和 HMDI 等 ,但因为脂肪族多异氰酸酯的活性比芳 香族多异氰酸酯低 ,用脂肪族多异氰酸酯反应时 , 反应时间会比较长 ;二是低聚物多元醇分子量的影响 ,低聚物多元醇的分子量越少 ,预聚体越容易变黄 ,因为低聚物多元醇的分子量较小时 ,预聚体 所带苯环上的 NCO 容易受热氧化变黄 ,解决方法 是调整低聚物多元醇的分子量 ,应该选择分子量 为 1 000～3 000 较为合适 ;三是预聚体的贮存环 境影响 ,这可能是由于芳香族多异氰酸酯易被氧 化 ,导致预聚体变黄 ,解决方法是隔绝空气密封贮 存 ,最好充入氮气来保护 ,也可以加入抗氧剂和紫 外线吸收剂 ,比如抗氧剂 1010 和紫外线吸收剂 UV - 360 。

预聚体的贮存问题 

1.预聚体贮存的水分问题 

预聚体在贮存过程中常会吸收水分 ,而水分 的存在会导致不利结果 :与预聚体中的 NCO 发生 反应 ,生成脲基并使预聚体的粘度增大 ,进而又以脲基为支化点还能进一步与 NCO 基团反应 ,形成 缩二脲支链或交联而使预聚体的贮存稳定性降低 甚至凝胶 。水分来源有两种可能 :一是贮存环境 湿度太大 ;二是贮存容器密封不好 ,本身含水分 。 解决办法应该降低场所湿度 ,并对预聚体隔绝空 气密封 ,最好充入氮气来保护 。 

2.预聚体贮存的 NCO 值的变化 

预聚体在室温保存过程中 ,常会产生以下几 种情况 :一是预聚体中的多异氰酸酯继续与低聚 物多元醇反应 ,使 NCO 值下降 ;二是混合物中的 微量水分与多异氰酸酯反应 ,进而降低 NCO 值 。 NCO 值降低有几点危害 : 一是会使预聚体粘度变 大 ,流动性差 , 不易脱泡 ; 二是比实验前设定的 NCO 值低 ,导致要补加多异氰酸酯 ,增加了操作 ; 三是微量水分与多异氰酸酯反应形成了缩二脲和 脲基等副产物 ,同样会影响制品性能 。为使 NCO 值能达到所要求的设定值 ,可以采取下面解决方 法 :使贮存的预聚体中 NCO 值比设定值略高 ,这 样可以延长贮存时间 ,当使用时如果预聚体中实 际的 NCO 值比设定 NCO 值偏低 ,则可以通过预 聚体配方计算来补加多异氰酸酯所需用量 。 要随时注意预聚体中 NCO 值的变化 ,防止它 的粘度变大和流动性变差 ,最好是制备的预聚体在几天内用完 。

结  语

影响浇注型聚氨酯弹性体成型因素有很多 , 本文主要从预聚体合成工艺及贮存 ,其他方面引起的产品缺陷两个大的方面进行了分析 ,并提出了相应的解决措施 ,但在生产实践中经常会有不同情况出现 ,还应该针对不同情况找到不同的解决办法 。