聚氨酯(PU)是一类重要的高分子材料。它以优异的物理、化学及加工性能广泛应用于涂料、粘合剂、密封胶、弹性体等领域，在国民经济发展中占有重要地位。近年来更在柔性电子传感、可穿戴电子设备和人机交互等智能领域成为关键材料。然而传统聚氨酯工业在可持续性发展中面临的一些挑战，也引起了研究人员和环保人士的担忧。首先，在石化油气资源逐年减少的情况下，聚氨酯产业面临着原料来源短缺的挑战。此外，异氰酸酯的合成过程往往使用毒性极大的光气，会对人体呼吸系统产生严重不良影响。而异氰酸酯本身也是一种有毒性和高活性化学物质，对储存和使用条件有着严格的要求。聚氨酯工业寻求绿色和可持续化发展是一个重大的课题。
非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)通常以环碳酸酯和多元胺为反应单体，采用加成反应的路径，其以非异氰酸酯单体为合成原料，在反应过程中也无异氰酸酯或有害副产物产生，与传统聚氨酯合成途径完全不同，也是环保的聚氨酯合成方法。本文总结了NIPU的原料环碳酸酯和多元胺的绿色可持续合成方法，综述了目前NIPU广泛且常用的合成途径及其在各应用领域的最新研究成果。
1 NIPU主要原料的绿色可持续性合成
1.1 环碳酸酯的合成方法
环碳酸酯作为合成NIPU的关键性原料，传统方法主要通过二醇和光气或其衍生物合成。然而光气及其衍生物具有毒性，研究人员正在考虑一些无毒的替代方法。本节总结了以二醇和环氧化物为反应物合成环碳酸酯的常见方法，讨论了潜在可再生资源的绿色路线。
1.1.1 醇的氧化羰基化
在催化剂存在下，二醇可以通过一氧化碳和氧作为氧化剂进行氧化羰基化并转化为环碳酸酯。Pearson等报道了二醇经Pd 催化氧化得到羰基化五元和六元环碳酸酯的一般性路线。该反应在温和的条件下进行，并且与先前报道的 Cu(I)-或 Pd(II)-催化二醇获得羰基化的方法相比，无空间位阻的 1,2-和 1,3-二醇更适宜作为该催化反应中的反应物。此外，当使用可环化成五元或六元环的二醇时，该催化剂对热力学更稳定的五元环碳酸酯表现出高选择性。
1.1.2 烯烃的氧化羧化
通过烯烃的氧化羧化反应可以直接将烯烃转化为环碳酸酯，从而避免了反应的不稳定性和高反应性环氧化合物的分离和提纯。烯烃的氧化羧化合成环碳酸酯的方法大致分为两类：(1)烯烃直接氧化和羧化;(2)烯烃先氧化后羧化。Long等在无溶剂条件下通过化学接枝合成了氨基官能化ILs@SBA-15催化剂，该催化剂在无金属和助催化剂存在的条件下，对各种芳香烃和二氧化碳的氧化羧化合成环碳酸酯反应表现出优异的催化性能，在多次循环利用后催化活性没有明显下降。
1.1.3 二醇与尿素的反应
环碳酸酯也可以在高温和减压条件下由二醇和尿素合成。这是一个两步反应，除了可以得到所需的环碳酸酯外，还形成噁唑烷酮和氨。利用不同的二醇可以得到六元环碳酸酯。此反应中形成的氨可以通过与二氧化碳反应产生水和尿素进行循环利用。Deng等以锌基催化剂和不同离子液体组成了二元催化剂体系，用于由尿素和乙二醇体系合成碳酸乙烯酯，他们发现咪唑基离子液体的烷基侧链长度可以提高反应中的催化性能，碳酸乙烯酯的产率和选择性分别达到了92.2%和97.9%。
1.1.4 二醇和碳酸盐的反应
利用甲醇和一氧化碳的反应可以合成碳酸二甲酯，进一步通过二醇和碳酸二甲酯之间的酯交换反应获取环碳酸酯。制备表面具有丰富且可用的强碱性位点的催化剂是通过催化碳酸二甲酯的酯交换反应合成环碳酸酯的关键。Guidi等在分批和连续化条件下研究了一种用于合成直链和亚烷基碳酸酯的酯交换反应。在高温、高压和无催化剂的条件下，以1,2-二醇和碳酸二甲酯为原料获得了五元环碳酸酯，该反应具有高转化率和高选择性的优点。
1.1.5 二氧化碳与二醇的反应
二醇在超临界条件下与二氧化碳反应可以生成环碳酸酯和水，金属氧化物或有机碱等催化剂可有效促进该反应。虽然在反应过程中所有的催化体系都具有很高的选择性，但环碳酸酯产率仍然很低，约在15%～35%之间，这是该反应的主要缺点。此外，在反应过程中需要除去产生的水也是其另一缺点。Du等在二丁基氧化锡或二丁基二甲氧基锡存在下，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以缩酮为脱水剂，利用丙二醇和二氧化碳合成了碳酸丙烯酯。在最优化条件下，该反应没有产生副产物，并且两种催化剂表现出几乎相同的活性。
1.1.6 二氧化碳与环氧化合物的反应
在高温、高压和催化剂存在下，通过二氧化碳与环氧化合物之间的环加成反应合成环碳酸酯是目前普遍且常用的方法。但该方法存在副反应多、易燃易爆、反应条件苛刻以及高温高压等问题，因此对生产设备和安全有着较高的要求。在温和条件下利用催化剂的高效催化以实现二氧化碳的高效转化成为新的努力方向。Goodrich等报道了一种在温和条件下以二氧化碳和环氧化物合成环碳酸酯的新方法。该项目合成了几种唑类离子液体，并在二氧化碳和环氧化物的环加成反应中作为促进剂。结果发现，该体系可以将含有烷基、苯基和卤化基的各种环氧化物转化为相应的环碳酸酯，且产率较高。
1.2 多氨基化合物的合成方法
可再生资源不仅可以用于合成环碳酸酯而且同样可以用于“绿色”多氨基化合物的合成。然而，有关可再生资源合成NIPU原料用多氨基化合物的报道较少。因此，为了突出这一领域，本综述对适用于合成NIPU的多氨基化合物的常用合成方法作了总结。
1.2.1 以氨基酸为原料合成多氨基中间体
氨基酸被认为是可再生材料，由于其结构中存在氮原子，可以用来作为合成多元胺的前体。氨基酸通过脱羧反应可以得到单或双官能团的胺，这取决于起始分子的结构。其中赖氨酸的低成本和存在两个氨基与一个羧基官能团，成为合成多元胺的最有潜力的原料之一。Cornille等开发了一种由季戊四醇合成生物基胺的两步工艺，其方法是将羟基与烷基链酯化，然后在烯丙基位点与盐酸半胱胺发生硫醇-烯点击反应而得到。
1.2.2 以木质素衍生物为原料合成多氨基中间体
具有芳香族结构的木质素衍生物可以经改性制备用于合成NIPU的多氨基化合物。然而，木质素解聚通常需要多步苛刻的氧化或还原过程，直接从木质素合成多氨基木质素的途径非常有限。值得欣喜的是，木质素低聚物或木质素衍生单体可直接用于合成多氨基木质素。在木质素解聚中可提取许多芳香族化合物，其中香兰素和丁香醛因其可能转化为生物基含氨基化合物而备受关注。Fache等通过还原、脱羧和氧化3种不同途径获得了3类香草衍生物，然后将这些物质与半胱胺盐酸盐进行硫醇-烯点击反应合成了3种不同的非脂肪族香草基二胺。
2 NIPU的合成途径
NIPU的合成途径主要包括重排反应、开环反应、缩聚反应和加成反应。虽然这4种反应在起始阶段都不使用异氰酸酯，但是重排反应、开环反应和缩聚反应在过程中有异氰酸酯原位生成，其反应与传统聚氨酯合成途径没有本质区别，另外它们的原料大多为有毒性物质，在绿色环保的要求下，未来的发展也面临着困境。值得欣喜的是，加成反应不仅在反应过程中没有异氰酸酯产生，而且其原料还可以通过可再生资源进行合成，最终得到羟基聚氨酯。
环碳酸酯与多元胺的加成聚合是合成NIPU常用的途径之一，属于绿色合成途径，也代表了未来聚氨酯工业的发展方向，在原料的准备以及聚氨酯聚合过程中可以避免使用光气及异氰酸酯等。此外该反应无需严苛的惰性气体操作环境和反应条件，在常温下无溶剂、无催化剂即可缓慢进行。通过升高温度可以有效缩短反应时间,该反应过程中无任何副产物产生，得到羟基聚氨酯。Xu等通过双酚-S环状硫代碳酸酯和不同的氨基封端二聚酸聚酰胺制备了非异氰酸酯聚硫代氨基甲酸酯。其中双酚-S 由于 π-π 封装而充当硬链段，二聚酸聚酰胺单元引入的大量氢键诱导结晶和微相分离。这些都赋予了NIPU较好的力学性能，最大拉伸强度超过了10 MPa, 同时以高活性环状硫代碳酸酯替代环状碳酸酯确保了在温和条件下可快速合成NIPU。
3 NIPU的应用
3.1 泡沫
软质或硬质聚氨酯泡沫塑料由于其出色的隔音和隔热性能，常用于床垫、建筑材料和汽车工业。然而大多数聚氨酯泡沫是使用具有毒性的异氰酸酯制得，给人类健康带来困扰。而通过非异氰酸酯路线合成聚氨酯泡沫受到人们的青睐。Grignard等通过超临界二氧化碳发泡技术制备了源自于环氧大豆油和二氧化碳的生物基NIPU微孔泡沫。这些低密度泡沫不仅具有低导热性，而且在绝缘材料的应用中有很大的潜力。
3.2 胶黏剂
胶黏剂的日常使用范围已从鞋类、木工、汽车等领域大幅度拓展。目前市场上销售的胶黏剂主要由氰基丙烯酸酯、环氧树脂和聚氨酯制成。聚氨酯胶黏剂因其优异的附着力和柔韧性被广泛应用。然而，由于传统聚氨酯在合成过程中使用异氰酸酯，有研究人员已经转向研究基于NIPU的粘合剂。Panchireddy等通过三元环碳酸酯和六亚甲基二胺、儿茶酚胺的加成聚合制备了新型仿贻贝热固性羟基聚氨酯胶黏剂，并研究了儿茶酚胺对羟基聚氨酯的固化和最终性能的影响，结果表明，儿茶酚胺减缓了配方的固化但改善了羟基聚氨酯的力学性能和粘附性能。
3.3 涂料
聚氨酯涂料因其附着力强、耐磨、耐腐蚀和高光泽度而广泛应用于日常生活和工业领域。在传统聚氨酯涂料的固化过程中，空气中或基材表面上的水与异氰酸酯基反应会伴随着CO2发泡，阻碍了无缺陷涂层的形成；羟基聚氨酯的合成反应则主要形成具有伯羟基和仲羟基的羟基氨基甲酸酯单元，副产物的形成仅限于少数情况, NIPU涂料固化过程由于不释放挥发性和非挥发性化合物，其涂层是无气泡和无孔的。与具有类似结构的传统聚氨酯相比，羟基聚氨酯的氨基甲酸基团附近存在羟基，提高了在不同基材上的粘合性能。Mikheev等通过环氧低聚物与六亚甲基二胺反应得到的缩合物和单官能团环碳酸酯反应制备了具有良好防水性能的水溶性NIPU涂料，该涂料表现出良好的耐久性和硬度。
3.4 生物医学
传统热塑性聚氨酯由于具有优异的机械性能和弹性已广泛应用于生物医学领域。NIPU因其无毒性、优良的生物相容性和环境友好性而成为生物医学应用的潜在的材料。Pramanik等开发了聚合物骨架中含有重复酯官能团的NIPU纳米胶囊，该纳米胶囊可响应酶促刺激而发生破裂，从而在线粒体内释放生物活性药物(罗丹明和阿霉素)。除此之外，还开发了不含酯官能团的纳米胶囊进行比较。体外研究证实，与游离阿霉素相比，线粒体内阿霉素的特异性释放导致更高的细胞毒性和细胞死亡。
4 挑战与展望
NIPU作为一种新型的环保聚氨酯材料正在被研发，目前利用可再生资源合成环碳酸酯和多元胺(包括含其他基团的多氨基化合物),并以加成反应制备NIPU成为该领域的研究热点。然而，NIPU存在反应时间长和分子量低的问题，制品性能没有优势，在商业化应用方面仍然面临着原料依赖石化资源的挑战。开发高效的催化剂，以实现在温和条件下二氧化碳向环碳酸酯的高效转化将继续是该领域研究的重点方向之一；由于用于合成多元胺的可再生资源较少，开发新的植物基原料来合成多元胺还有许多课题需要研究；使用活化环碳酸酯、高活性胺和添加催化剂等方式来缩短加成聚合的反应时间及提高羟基聚氨酯的分子量也是今后的发展趋势。未来，随着在室温条件下以环碳酸酯和多元胺高效合成羟基聚氨酯的实现，NIPU有望逐步部分替代异氰酸酯基聚氨酯，应用于社会的各领域。
