热塑性聚氨酯（TPU）凭借优异的力学性能和生物相容性，在生物医学工程、柔性电子、智能驱动等领域应用广泛。但传统TPU在满足日益增长的力学性能需求和实现原材料可再生目标之间始终难以找到最优解，这成为制约其持续发展的关键瓶颈。因此，开发高性能生物基聚氨酯弹性体，已成为可持续聚合物领域的关键科学问题。
中国科学技术大学傅尧教授团队从韧带的梯度结构中获取灵感，提出动态氢键诱导约束效应（DHBCE）的创新分子工程策略，成功合成新型超强韧生物基呋喃类聚氨酯弹性体（PFPU）。生物基聚三亚甲基醚二醇（PO3G）作为软相，赋予弹性体超延展性（类似韧带胶原纤维）。2,5-呋喃二甲酰肼（FDHA）作为硬相的“可逆交联点”，以驱动软相和硬相的梯度连续分布。这种仿生的“软-硬”梯度双连续微相结构显著提升了弹性体的强度和韧性（断裂强度76.54 MPa，韧性589.75 MJ m−3）。该弹性体还具有优异的生物相容性，支持微米级3D打印成人工韧带，在关节滑液中保持稳定的机械性能。文章第一作者为储玉婷，文章通讯作者为李闯教授、傅尧教授。
本文亮点
1. 可持续原材料的创新：全生物基分子设计。以生物基多元醇（PO3G）和2,5-呋喃二甲酰肼（FDHA）作为聚氨酯原料的单体，替代传统石油基聚氨酯，实现聚合物整个生命周期的绿色化。
2. 动态氢键诱导的约束效应（DHBCE）：突破强度-韧性互斥瓶颈。FDHA多重动态氢键网络促使软相和硬相形成梯度双连续微观结构，实现强度和韧性的协同提升：弹性体的断裂强度为76.54 MPa，韧性为589.75 MJ m−3，是天然韧带的2.1倍，真实应力为1.45 GPa（与天然蜘蛛丝相当），突破了传统TPU的性能限制。
3. 生物医学应用验证：构建仿生人工韧带。通过3D打印技术制造仿生韧带结构，其机械响应性能与天然韧带一致（疲劳循环>1000次后性能无下降），为运动医学提供了可定制的修复解决方案。
模仿韧带的“纤维-基质”协同机制，采用PO3G软段构建类似蛋白聚糖的能量耗散网络，而FDHA硬段则形成了类似胶原纤维的有限增强相。通过调节FDHA的含量，实现分子网络从弱连接的“海洋结构”到强“软-硬”梯度双连续微相分离结构的转变。在外部力的作用下，由DHBCE介导的动态氢键网络能够进行可逆的“解离-重构”，使得生物基聚氨酯弹性体展现出超高的强度（76.54 MPa）、超高的韧性（589.75 MJ m−3）和高延展性（1797.2%），并且能够举起自身重量约10万倍的重物。
图1. PFPU弹性体的结构设计。a）人体韧带组织的微观结构示意图和PFPU弹性体的微观结构示意。b）PFPU弹性体的动态氢键网络和从弱交联的“海洋结构”到强“软-硬”双连续微相分离结构的转变示意图。c）P1F1PU弹性体（0.1 g）可举起10 kg的重量。d）PFPU弹性体作为人工韧带的应用。e）与木质素基PU和石油基PU相比，PFPU具有优越的综合性能。
通过多尺度表征对聚氨酯的结构进行分析。PFPU聚氨酯具有无定形结构、良好的光学透过率以及丰富的氢键网络。小角X射线散射（SAXS）分析发现，随着扩链剂FDHA比例增加，聚氨酯的硬段尺寸和长周期表现出先增大后减小的趋势，P1F1PU具有最显著的微相分离程度。原子力显微镜（AFM）图像进一步验证P1F1PU中形成了连续的“软-硬”分层双连续结构，这种双连续微相分离结构是弹性体优异机械性能的重要因素。DFT模拟进一步验证了聚氨酯中丰富的多重氢键结构。以上结果表明，FDHA通过精确调控动态氢键网络实现了微相拓扑结构和分子相互作用的协同优化。
图2. PFPU弹性体的结构特征。a）PFPU弹性体的XRD谱图。b）PFPU弹性体的紫外可见光谱。插图：P1F1PU透光展示，样品厚度为0.1 mm。c) P1F1PU弹性体FTIR光谱中1600-1750 cm-1处的C=O峰拟合。d）PFPU弹性体的1D SAXS曲线。插图：PFPU弹性体的2D SAXS图像。e）PFPU弹性体长周期和硬相尺寸的计算结果。f）PFPU弹性体的结构示意图。g）P1F1PU弹性体的AFM相图。h）PFPU弹性体中的氢键结合能。i）P1F1PU弹性体的分子动力学模拟和内聚能密度的计算。
对DHBCE的精确调控能够为弹性体提供理想的强弱氢键比例和微相分离结构，从而为该弹性体提供足够的能量耗散和物理交联位点，以增强其机械性能。P1F1PU的断裂强度高达76.54 MPa，韧性为589.75 MJ m−3，断裂伸长率可达1797.2%。P1F1PU的真实断裂应力达1.45 GPa，与典型的蜘蛛丝（0.8-1.5 GPa）相当。由于拉伸过程中氢键的快速“断裂-重构”，P1F1PU表现出优异的抗疲劳性能。
图3. PFPU弹性体的机械性能。a）PFPU弹性体的应力-应变曲线。b）PFPU弹性体的真实应力-应变曲线。c）PFPU弹性体与先前报道的材料强度和韧性的比较。d）P1F1PU弹性体在不同应变下的循环拉伸加载-卸载曲线。e）PFPU弹性体拉伸过程中氢键“滑移-重构”的示意图。f）原始、拉伸和恢复的P1F1PU弹性体的照片。g）不同应变下P1F1PU弹性体的1D WAXS曲线。插图：P1F1PU弹性体的2D WAXS图像。h）P1F1PU弹性体的综合性能。
PFPU弹性体表现出优异的生物安全性。与L929细胞共培养3天后，细胞存活率大于90%。溶血率小于5%。小鼠皮下植入30天未观察到明显的异物反应或炎症，免疫组织化学染色分析显示血管生成标志物（CD31、α-SMA）的表达水平与对照组无统计学差异。以上结果展现了PFPU弹性体作为医疗植入物的潜力。
图4. P1F1PU弹性体的生物相容性评估。a）P1F1PU弹性体与对照组的细胞活性统计。b）P1F1PU弹性体和对照组的死/活细胞染色图像。比例尺：50 μm。c）P1F1PU弹性体的溶血实验。d）P1F1PU弹性体植入后周围组织的苏木素和伊红（H&E）染色。蓝色箭头表示炎症细胞。比例尺：100 μm。P1F1PU弹性体植入后周围组织免疫组织化学染色e）CD68、f）CD31和g）α-SMA，黑色箭头表示新形成的血管。比例尺：100 μm。对照组和P1F1PU弹性体中阳性细胞比例的定量分析e’）CD68、f’）CD31和g’）α-SMA。数据显示为平均值± SD（n = 3）。*p < 0.05被认为表示统计学显著差异，而“ns”表示无显著差异。
P1F1PU弹性体具备良好的3D打印特性，可利用3D打印技术将P1F1PU弹性体加工成人工韧带P1F1PU-BAL。P1F1PU-BAL在生理环境中具有出色的稳定性，适用于长期植入场景。此外，在1000次拉伸/压缩循环加载-卸载实验中，P1F1PU-BAL均表现出优异的抗疲劳特性。
图5. P1F1PU作为人工韧带材料的评估。a）P1F1PU弹性体的3D打印过程示意图。b）P1F1PU弹性体人工韧带制备过程。c）P1F1PU弹性体3D打印的韧带P1F1PU-BAL在混合酶溶液中随时间的溶胀率，数据表示为平均值± SD，n = 3。d）韧带P1F1PU-BAL溶胀前后表面纹理和细丝均匀性。e）在高浓度混合酶溶液中浸泡前后韧带P1F1PU-BAL的模量和韧性。f）韧带P1F1PU-BAL在1000次拉伸循环下（ε = 50%）的应力衰减率和残余应变率。g）P1F1PU弹性体在1000次压缩循环下（ε = 50%）的应力衰减率和残余应变率。h）P1F1PU弹性体用作人工韧带在不同角度下弯曲1000次循环的照片。
通过模仿韧带的“纤维-基质”协同机制，提出动态氢键诱导约束效应，开发出了一种具有超高强度和超高韧性的生物基聚氨酯弹性体。独特的“软-硬”梯度双连续微相分离结构赋予了弹性体出色的机械性能，包括超高的拉伸强度（76.54 MPa）、卓越的韧性（589.75 MJ m−3）、出色的断裂真实应力（1.45 GPa）以及优异的疲劳和抗损伤性能。除优异的机械特性外，P1F1PU还表现出良好的生物相容性，并且可以通过3D打印技术精确制造人工韧带，在生物医学领域展现出广阔的应用前景。
