摘要：本文主要介绍了废旧软质聚氨酯泡沫塑料的处理和回收方法。回收方法按物理法和化学法分为两大类，分别对其优缺点进行了详细的讨论，并对我国废旧聚氨酯泡沫塑料的回收与处理提出可行性建议。
关键词：废旧聚氨酯;软质聚氨酯泡沫塑料;回收;多元醇
Recycling for waste Flexible Polyurethane foam
ZHANG Yu-qian
(YanTai WanHua PU Synthetic Material CO.,LTD YanTai 264002,China)
Abstract:The introduction is mainly made on physical recycling methods and chemical recycling methods for waste flexible polyurethane foam.Advantage and disadvantage feature of every methods are discussed in detail.And present a reasonable propose for recycling and disposing of waste polyurethane foam in our country.
Keywords: waste polyurethane;flexible polyurethane foam;recycling;polyol
1、聚氨酯泡沫塑料废旧物的产生及回收情况
聚氨酯化学，在我国起步较晚，60年代开始独立研制和发展聚氨酯产品，80年代引进异氰酸酯和聚醚多元醇生产装置，至90年代才相继拥有自主知识产权的制造技术。聚氨酯产品得以广泛应用也就是十多年，其废弃物对环境造成的压力还不是很明显，再加上聚氨酯泡沫塑料是热固性聚合材料，不能像热塑性塑料那样熔融再生利用，它的回收相对来说比较困难,国内对聚氨酯废弃物的研究与报道不多，多是介绍国外的研究现状。但进入21世纪后，汽车等制造业以及隔热制冷等行业的飞速发展，我国聚氨酯泡沫塑料的年产量已达50万吨，软泡约占三分之二左右，硬泡占三分之一，并以7%的年增长率快速增长。由此聚氨酯泡沫塑料下脚料也越来越多，软泡在制备过程中大约产生10%左右废料;硬泡在制备过程中大约产生15%左右的废料。在加上许多聚氨酯制品都即将进入老化报废期，因此研究开发聚氨酯泡沫的回收也亟日可待。
从能源的角度讲，资源耗尽只是时间问题，资源必须反复利用,塑料再生就是石油的再生，也是基本国策,废旧塑料的再生利用是塑料行业持续发展的必由之路，也是最经济有效的办法。因此无论是考虑未来环境还是能源，聚氨酯泡沫塑料废旧物的回收利用都必作为我国当前需要解决的重大问题。
本文主要对软质聚氨酯泡沫塑料的回收利用技术进行讨论。软质泡沫的回收利用技术可分为两大类,一是物理法,二是化学法。物理法回收技术是采用粘结加压成型、作填料、挤出成型等办法，对泡沫塑料进行回收再利用的一种方法，该方法简单易行,也比较成熟,但回收来的泡沫适合作低档产品,而且老化淘汰的更快。化学法回收技术工艺相对复杂，工业化成熟较晚,直到现在新的降解方法仍不断出现[1～6]，但最终回收物制得的泡沫性能较好。下文针对软质聚氨酯泡沫塑料的这两种回收方法进行讨论。
2、物理回收法
2.1粘结加压成型
这种方法是通过粉粹机把聚氨酯软质泡沫粉粹成3-10毫米的碎料,放入带有搅拌器的容器里,喷洒反应型、单组份湿固化型多苯基多亚甲基多异氰酸酯类粘合剂,粘合剂用量约为废旧料质量的5%-10%。混合均匀后,将喷上胶液的泡沫放入模具中模塑,按适当的压缩比，室温固化12小时,或150℃下保持40分钟,即得成品。得到的回收泡沫可用作包装、汽车衬里、地毯被衬、支撑物等低档部件。
粘结加压成型回收聚氨酯泡沫，是所有回收方法中最简单也是最成熟的一种方法，它工艺简单、投资少，适合中小企业应用。据报道[7]，仅美国每年就有20万吨以上的软质泡沫废料粉碎后粘结成再生泡沫。欧洲也多由块状软质泡沫塑料生产中的边角料及旧汽车、沙发、床、座椅的软垫泡沫生产再粘结泡沫制品。ICI聚氨酯公司用废旧汽车坐垫生产地毯被衬。1997年日本丰田汽车公司用回收的旧汽车椅垫泡沫再粉碎粘结后用作隔音材料。
这种粘接加压成型回收来的再生品拉伸强度、抗撕裂性、断裂伸长率下降较大，而硬度有所增加，此外由于得到的回收品表面光洁度较差，因此只适用于拉伸性能和表面性能要求不高的领域。
2.2作填料
软质聚氨酯废旧泡沫经过筛选、清洗彻底清除可能含有的金属杂质后，将其粉碎成粒径为3mm左右的粒子，再在低温下或采用两辊研磨室温粉碎机将粒子再粉碎成180-300μm的粉末，然后再把粉末作为填料加入到新的软质泡沫组合料中去。这样不但回收了废旧的泡沫塑料，而且还降低了新制品的成本，在经济和技术上都具有可行性，很适合软泡生产厂在厂内的废料自我消化。
对加入填料的多元醇，首先需要考虑的问题是其流动性，粘度增加主要与回收物添加的比例以及微细研磨的粒子的特性、粒径有关。然后还要考虑它对制品性能的影响。
研究表明，当回收物加入量不超过10%时，制得的软泡的物性与常规的泡沫相比差别很小，与回收物粒径的关系也不大。但随回收物加入量以及粒径的增加会使多元醇的粘度急剧增加，可能导致发泡机混合头混合困难、混合压力过高、组合料注射入模具时不流畅等问题，为此采用这种方法回收聚氨酯废旧泡必须对发泡设备进行改进。
2.3挤出成型
挤出成型是利用热力学作用把软质聚氨酯泡沫内的分子链变成中等长度链，将泡沫材料转变成软塑性材料。这种材料适合作强度高，硬度高，但对拉伸、断裂伸长率要求不高的塑料品，具体做法就是将泡沫粉碎成粉末，掺混到热塑性聚氨酯中，在挤出成型成型机中造粒,采用注射成型方法制造鞋底等制品,德国Bayer公司曾做过这方面的研究[8]。这种方法适可回收的废旧品很有限,不适合大规模的回收.
3、化学回收法
聚氨酯是由含异氰酸酯基-NCO的化合物如TDI、MDI等与含活泼氢的化合物如ROH、RNH2，通过聚合反应得到的，聚合物中含有氨基甲酸酯键、脲键等，这个聚合反应的两个重要反应式如下[9]：
OCN-R-NCO+HO～～OH ～～OCONH-R-NHCOO～～(氨基甲酸酯基)
2～～NCO+H2O ～～NHCONH～～(脲基)+CO2
化学回收就是在一定条件下采用醇解、水解、碱解、热解的方法把软质聚氨酯泡沫中的氨基甲酸酯基和脲基断裂[10]，分解成多元醇及芳香族胺、二氧化碳等，然后通过蒸馏等设备，将分解物进行分离，达到回收的目的。
3.1醇解法
在对软质聚氨酯废料化学回收的研究中，以醇解法最为活跃，并取得了较好的经济效益和环保效益，是当前重点推广的回收方法。已被研究的醇解方法很多，其中又多以小分子的烷基二元醇为主要的醇解剂，在一定比例的醇解剂及助醇解剂如醇胺、叔胺、有机金属化合物的作用下，反应温度控制在150-250℃进行醇解反应1-5个小时，即可得再生多元醇及芳香族胺的混合物。反应分解历程主要有以下两类：
3.1.1 氨基甲酸酯基团的酯交换反应
普通的聚氨酯材料中主要含有的是氨基甲酸酯特性基团,它在一定条件下遇醇易发生酯交换反应,从而键断裂生成聚醚醇。反应式如下：
R1～～NHCOOR2+HO～～OH R1-NHCOO～～OH+R2OH
3.1.2脲键基团的分解
在制备软质聚氨酯泡沫体时,原料中多少都会含有水或特意加入水作为发泡剂，水和异氰酸酯反应，在泡沫体中产生脲键基团，脲键基团也能被醇分解，从而产生含有羟基的氨基甲酸酯和相应的胺。反应式如下：
～～NHCONH～～+ HO～～OH ～～NHCOO～～OH+NH2～～
从上面两种分解历程看,醇分解剂与助醇解剂的种类和配比的选择是很重要的,它不仅决定了反应温度、时间等工艺条件，同时也决定了醇解产物的性质。使用不同分子量的二元醇作醇解剂，生产的多元醇的分子量也不同，一般来说，高分子的醇解剂生成的多元醇分子量也相应较高，根据对再生多元醇的需要可以选择使用的醇解剂有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇等。
对于助醇解剂可以选择醇胺、叔胺、碱金属或碱土金属的醋酸盐、钛酸酯等，助醇剂和醇解剂的有效配伍可以降低反应速度和温度、缩短反应时间、提高醇解反应能力、减少醇解剂的用量、便于回收物的分离和回收聚醚的精制。在有些工艺分类中，根据醇解剂和助醇解剂的配合又将醇解法分为二醇法、醇胺法、醇涂法(又叫醇碱金属氢氧化物法)、醇磷酸酯法。这几种工艺方法原理相同，功效略有差异，各工艺特点见表格1。
醇解工艺条件的分类及各工艺特点[9]
工艺条件 二醇法 醇胺法 醇涂法 醇磷法
醇解剂 C2～C6的二元醇 C2～C6的二元醇
(90%-100%) OH当量为30～1000的聚合二醇与胺化合物并用 分子量为400～3000的聚丙二醇醚
助醇解剂 叔胺 C4～C8二烷醇胺(0～10%) 碱金属氢氧化物 卤代磷酸酯
分解泡沫倍数 0.3～1.0 0.3～1.0 30～50 0.3～1.0
分解温度/℃ 150～200 175～250 60～160 170～250
分解时间/h 4～8 3～15 1～5 3～5
回收物成分 多胺、多元醇 多元醇 多胺、多元醇 多元醇、磷酸胺
再利用方法 与工业掺合使用 掺和20%～40%工业聚醚混合使用 直接利用发泡 直接利用发泡
几种醇解法工艺都比较简单，设备投资较少，易于操作，相比较而言，醇涂法有较大优势，回收产品可直接利用。国外已有多家公司投入工业化回收生产。如日本Soflan公司、荷兰Terneuzen公司、英国ICI公司和Du Vergier公司合资在伦敦建立的回收能力达3000～5000t。a-1高质量多元醇的工厂[6,9]。
3.2水解
水解法就是在碱金属氢氧化物的催化下，在250-340℃温度下，向废旧软泡中通入压力为50-150Kpa的水蒸气，废旧软泡可分解成胺、多元醇、CO2。降 解反应式如下：
R1～～NHCOOR2+H2O R1-NH2+R2OH+ CO2
所分解生成的胺和CO2随水蒸气带出，经冷凝后可回收胺类化合物，而醇类化合物则从裂解器的下部收集。水解温度是回收物产率和质量的保证，有报道称最佳温度为288℃[6]。
由于该方法通入的是高压水蒸气，所以有时也叫水蒸气裂解法，这种方法的优点是直接得到回收物种类多，回收来的多元醇可以5%的比例制备软质泡沫，与常规相比，密度、拉伸强度和伸长率均有所提高，只是撕裂强度有所下降。缺点是水解温度相对较高，所得的胺不能直接用于异氰酸酯的生产，多元醇也很难醇化到需求标准，切费用较高，所以该方法尚未实现工业化。
3.3、碱解法
碱解法是以碱金属氢氧化物如NaOH、LiOH、KOH、Ca(OH)2中的一种或多种混合物作分解剂，以季胺盐或硫酸盐作活化剂，加入盛有粉碎的软质泡沫体的分解器中，在搅拌下加热至160℃，即开始分解反应，连续搅拌保温4小时左右，即可获得碱解法产物多元醇、二元芳香胺和碳酸钠等。分解反应式如下：
R1～～NHCOOR2 R1～～NCO+ R2OH
R1～～NHCONH～～R2 R1～～NCO+R2OH
R1～～NCO+2NaOH R1-NH2+Na2CO3
整个过程包括泡沫体的分解、甲苯二胺分离回收、聚醚多元醇的精制回收三部分组成。回收的甲苯二胺纯度可超过98.5%,可直接作为光气化反应的原料,用以生产异氰酸酯。回收的多元醇也可直接用于制备聚氨酯泡沫体，且性能与常规泡沫很接近。一般经清洗后的1000kg的软泡可以回收550kg左右得多元醇和230kg左右的甲苯二胺，回收率较高，从环保和经济角度考虑，碱解法都不失为是一种较好的回收方法。但缺点是反应高温强碱的条件下进行，对设备要求高，初期投资较大，工业化较为困难。
3.4热解法
软质聚氨酯泡沫塑料的热解有两种方法，一种方法是在惰性气体氛围或氧化气氛中及高温250-1200℃下进行裂解，产物为气态和液态混合物。采取这种方法裂解时，产物和温度有关，例如在250-300℃裂解软泡废料，产物为基本等量的异氰酸酯和多元醇，在700-800℃下进行裂解，产物为热解气，油和焦炭，得到的热解气用来作为热解反应的燃料，以节约热解费用，油则用来加工制成新的塑料或其他化工制品。另一种方法是在热解装置中，适当氧浓度、适当温度下，利用部分泡沫体燃烧放出的热量提供能量，是泡沫体产生热烈解，从而获得部分异氰酸酯和多元醇，通常热解温度400℃，氧浓度21%，该方法多元醇收率可达50-55%。
热解两种形式的方法无论采取哪一种，回收的液体产物成分都比较复杂，分离非常困难，而且只有高温深度裂解的气态馏份才可作燃料使用。从环保和经济的角度考虑，这种方法在当前并不实用，诸多问题需要进一步解决。
3.5化学回收法回收物的质量评价
化学降解法通常以得到新的多元醇为回收目的,得到的回收物最好是不用做进一步的分离纯化就可直接用于聚氨酯产品的在生产,为了使降解产物中胺的含量尽可能少,也尽可能地少加入胺类化合物做降解剂。因此评价回收物的主要技术指标有羟值、酸值、胺值、含水量、密度、粘度、分子量分布。回收物的结构和活性基团可通过红外光谱、核磁共振、液质联用等手段进行分析和检测。
4、结束语
对于聚氨酯软质泡沫的回收利用，从产前投入的经济角度来讲，以物理法回收利用较好，但制品的性能较差，只能做低档用品，而且无论是采用粘结加压成型还是挤出成型，聚氨酯的泡沫结构产生了相当程度的破坏，导致再生品的机械性能降低，由此导致废料的快速淘汰。如果废旧软质聚氨酯泡沫能得以大量回收聚积，从最终产品的使用性能看，还是化学回收法较好，其中又尤以醇解法和碱解法为好，水解法次之，热解法目前是不可取的。具体选择哪一种方法要结合实际情况，目的都是要获得最好的经济和社会效益。
汽车工业的快速发展，生活水平的提高加快了人们对软质聚氨酯制品(床、沙发垫等)的快速淘汰，越来越多的废旧软泡给我国造成的环境压力也越渐明显。欧美等发达国家相继建立了几座化学回收生产装置，今后我国在作聚氨酯制品生产投资决定的同时，决策者也应该考虑他对未来10年环境的影响，在重视技术经济问题的同时，必须给环境保护更多的重视，使社会平衡发展。
还有从我国的现状分析，不仅是软质聚氨酯泡沫塑料，还有硬质的，其回收的工艺成本不是很高，难度较大的是废旧泡沫的回收和聚集，因此政府也应该组织倡导并建立对聚氨酯工业生产过程中的废料及用户废弃泡沫体进行回收、技术研究开发的机构。废旧聚氨酯的回收利用在发达国家都设了政府推进机构，比如在美国，由美国塑料工业协会(SPI)的聚氨酯分会设置的聚氨酯循环回收委员会(PURRC)推动;在日本，由日本聚氨酯工业协会(PUII)、聚氨酯原料工业协会和泡沫塑料工业协会共同协力推动;在欧洲，由欧洲异氰酸酯协会(ISOPA)和欧洲化学工业协会携手推动。此外我国政府也应尽早制定颁布关于聚氨酯废弃物回收和相关环境保护的法律法规，给予致力于回收技术研究开发者和投资者以相应的技术和资金支持。使聚氨酯工业形成良好的原料、制品、回收、再利用的循环体系。减轻聚氨酯行业对环境的污染并创造经济和社会效益。
参考文献：
1、 王燕舞.汽车用聚氨酯泡沫的醇解回收[J].浙江化工,1999,30(4):58-59.
2、 吴自强,黄永炳.废旧聚氨酯的循环利用[J].新型建筑材料,2002,(7),25-27.
3、 [P].美国专利:5,208,379,1993.
4、 [P].德国专利:4,215,041,1992.
5、 [P].德国专利:4,217,524,1993.
6、 鹿桂芳,丁彦滨.国内外化学法回收废旧聚氨酯研究进展[J].化学工程师,2004,(10):45-48
7、 刘益军,刘舫.聚氨酯废旧料的回收利用[J].化工科技市场,1999,(9),11-14
8、 刘益军.聚氨酯废旧料的物理回收工艺[J].再生资源研究,2000,(2),30
9、 徐培林,张淑琴.聚氨酯材料手册[M].化学工业出版社.2002.
10、 Troev,K;Tsevi,r.New methoad for chemical degradation of polyurethane
