摘 要: 以液化 MDI 和聚碳酸酯二醇( PCDL) 为主要原料，水为发泡剂，三乙胺和二月桂酸二丁基锡为催化剂，合成了一系列聚碳酸酯型形状记忆聚氨酯泡沫( SMPUF) 。通过密度测试、压缩性能测试、差示扫描量热测试和形状记忆性能测试，研究了水用量对泡沫性能的影响。结果表明， SMPUF 的形状恢复率和形状固定率最高达 100%，形状恢复所需时间最短为 9 s; 随着水用量的增加，SMPUF 的密度越来越小，压缩强度先增加后降低，Tm越来越高。
形状记忆聚氨酯泡沫( SMPUF) 是一类特殊的形状记忆材料。与形状记忆聚氨酯弹性体［1］相比， SMPUF 具有低密度、良好的能量吸收性能、明显的形状恢复效果、可快速成型为特定形状等优点［2］，因此在航空航天、生物医学、石油开采等领域可能有应用潜力［3－4］。尽管如此，目前关于形状记忆聚氨酯泡沫的研究报道还非常少。
Kang 等［5］以聚醚多元醇和 4，4'-二苯基甲烷二异氰酸( MDI) 为原料，以水为发泡剂合成了多壁碳纳米管/聚氨酯泡沫材料。多壁碳纳米管的加入能够明显增强聚氨酯泡沫的机械强度和形状记忆性能。Chung 等［6］采用 MDI、聚己内酯二醇( PCL) 和 1，4-丁二醇( BDO) ，通过一步法合成聚氨酯，然后将聚氨酯溶解于四氢呋喃中，通过盐浸法制备了聚氨酯泡 沫，其形状固定率和恢复率均高于98%。SMPUF 拥有较聚氨酯弹性体更广阔的发展空间，有必要加强其制备工艺、结构性能关系的研究，以拓展其在不同领域中的应用。
本研究以聚碳酸酯二醇( PCDL) 和液化 MDI 为主要原料，以水为发泡剂制备了SMPUF，研究了水的用量对形状记忆聚氨酯泡沫性能的影响。
实验部分1.
1 主要试剂与仪器聚碳酸酯二醇，牌号 PD2000，工业级，北京北化工程技术有限公司; 液化 MDI( MM103) ，BASF 公 司; 1，4-环己烷二甲醇( CHDM) ，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 三乙胺，分析纯，天津市福晨化学试剂厂; 二月桂酸二丁基锡，分析纯，天津市光复精细化工研究所。
XWW-20A 型万能材料试验机，承德金建检测设备有限公司; DSC204 F1 型差示扫描量热( DSC) 仪，德国 Netzsch 公司。
1. 2 实验过程
在装有温度计、搅拌器、真空尾接管的干燥的三口瓶中加入 PCDL，在 105 ℃、－0. 1 MPa 的条件下真空脱水 1. 5 ～ 2 h，测定水分小于 0. 1%时，停止抽真空，降温至 50 ℃密封保存，待用。在 50 ℃的电热鼓风干燥箱中将 MDI 预热 1 h，待用。
称量 PCDL、CHDM、水、三乙胺和二月桂酸二丁基锡，将其高速搅拌混合，然后计量加入液化 MDI组分，高速搅拌均匀，倒入模具中，发泡反应会在 15 s 之内完成，将试样熟化 7 d 后进行测试。实验中只改变异氰酸酯和水的用量( 相对PCDL 用量 100 g而言) ，Ｒ 值为 1. 05，将水用量为 a g 的泡沫记为SMPUF-a，如 SMPUF-0. 5 代表水用量为 0. 5 g。
1. 3 测试与表征
泡沫体密度参照 GB /T 6343—2009 测试; 压缩强度参照 GB /T 8813—2008方法在 20 ℃测试。
DSC 测试条件: N2气氛，温度范围 25 ～ 125 ℃，升温速率 20 ℃ /min。
泡孔形貌测试: 光学显微镜，40 倍，横切面，磺酰罗丹明 B 染色。
形状记忆测试: 样品均为 25 mm × 25 mm × 25 mm 的立方体，划标线间距为L0 ; 将样品加热至 60 ℃ ( 或 80 ℃、100 ℃ ) ，施加外力压缩至 20%，实际高度记为 L1 ; 降温至 0 ℃ 保持形状 10 min，室温放置30 min 测定高度，记为 L2 ; 加热样品至 60 ℃ ( 或 80 ℃、100 ℃ ) ，记录回复后的高度为 L3，并记录回复到最高高度所需的时间 t。按下列公式计算:
形状固定率 Ｒf =［( L0－L2 ) /( L0－L1) ］×100%
形变恢复率 Ｒr =［( L3－ L2 ) /( L0－L2) ］×100%
2 结果与讨论
2. 1 水用量对泡沫体压缩强度的影响
本实验研究水用量对 SMPUF 的压缩强度的影响，结果见表 1。
由表 1 可见，随着水用量从 0. 5 g 增加到 3. 0 g， SMPUF 的密度逐渐降低，压缩强度先增加后减小。这是因为水与异氰酸酯反应生成脲基，部分脲基可进一步反应生成缩二脲基，脲基和缩二脲基的内聚能均高于氨基甲酸酯基，因此随着水用量的增大，材料强度增大; 但水用量的增多也会使得 SMPUF 内部产生更多空隙，增大泡沫的直径，降低材料密度，从而使得材料强度降低。因此随着水用量的增多， SMPUF 压缩强度先增大后 减 小，最 大 值 为0. 49 MPa。
此外，用显微镜对样品泡孔结构进行了观察。随着水用量的增加，泡孔直径变大，且变得更加不均匀。这是由于泡孔中气体主要由水与异氰酸酯的化学反应产生的二氧化碳构成［7］，随着水用量增加，气体增多导致密度降低。
2. 2 水用量对泡沫体热学性能的影响
图 1 所示为 SMPUF 样品的 DSC 谱图。
由图 1 可见，随着水用量的增加，SMPUF 的软段熔融温度( Tm ) 逐渐增加( 分别为 37 ℃、43 ℃、47 ℃、50 ℃和 54 ℃ ) 。这是由于脲基比氨基甲酸酯基团极性更大［8］，而水量的增加会导致 SMPUF 中生成更多的脲基，使得聚合物分子链的运动位阻变大，因此 SMPUF 的 Tm增加。
2. 3 水用量对泡沫体形状记忆性能的影响
表 2 为不同水用量制备的 SMPUF 样品在不同温度下的形状记忆性能。
由表 2 可以看出，不同水用量制备的 SMPUF 样品在不同温度下的形状固定率Ｒf均为 100%; 同温度下，随着水用量的增加，泡沫的形状恢复率 Ｒr和形状恢复时间 t 均逐渐降低; 随着温度的增加，泡沫的形状恢复率逐渐增加，形状恢复时间逐渐降低。
构成 SMPUF 软段的 PCDL 有结晶性，SMPUF温度升高且降温定形后，PCDL 软段分子链随着温度的降低被“冻结”，因此，这种 SMPUF 具有良好的形状固定率［9］。SMPUF 形状恢复率受泡沫密度影响，密度越小，单位体积内树脂所占比例越小，硬段含量也越小，因此温度一定时，泡沫的形状回复效果随水用量的增加而变差，60 ℃、80 ℃ 和 100 ℃ 下SMPUF-3. 0 的形状恢复率分别为 93. 2%、96. 0%和 98. 0%。SMPUF 泡孔孔径越大，泡沫骨架的形变越大，储存的能量越高，分子链回复的应力就越大［10］，因此温度固定时，泡沫的形状恢复时间随水用量的增加逐渐减小，60 ℃、80 ℃ 和 100 ℃ 下 SMPUF-3. 0的形状恢复时间分别为 26 s、18 s 和 9 s。
由表 2 还可以看到，温度升高，SMPUF-3. 0 的恢复率增加，形状恢复时间减少。这是由于温度升高，分子链段获得的能量越多，链段运动能力更强，软段与硬段运动更加完全。
3 结论
( 1) 成功制备出形状记忆聚氨酯泡沫，其形状恢复率和形状固定率最高达 100%( 水用量为 0. 5 g 和 1 g) ，形状恢复时间最短为 9 s( 水用量为 3. 0 g，温度为 100 ℃ ) 。
( 2) 随着水用量的增加，形状记忆聚氨酯泡沫的密度逐渐降低，压缩强度先增加后减小，Tm逐渐增加。
