【摘要】以二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和聚乙二醇（PEG-600）为主要单体、N,N-双（2-羟乙基）氨基乙基膦酸二乙酯（FRC-5）为部分或全部扩链剂，制备了一系列不同FRC-5掺量的阻燃WPU（水性聚氨酯）。研究结果表明：当w（FRC-5）=15%（相对于PEG-600和MDI总质量而言）时，WPU胶膜的LOI（极限氧指数）为27%，同时热稳定性也有所提高；当w（FRC-5）=12%时，可得到性能稳定、阻燃性能较佳且胶膜平整的WPU。
【关键词】水性聚氨酯；阻燃；二苯基甲烷二异氰酸酯；N,N -双（2-羟乙基）氨基乙基膦酸二乙酯
0 前言
水性聚氨酯（WPU）以水为分散介质，具有无污染、环保等特点，因而已广泛应用于涂料、胶粘剂以及建筑保温材料等领域中。聚氨酯（PU）与其他高分子材料一样几乎均为易燃材料，随着WPU材料应用范围的不断拓宽，为降低其作为易燃材料对人体的伤害，必须对WPU进行阻燃改性。根据阻燃剂与WPU的作用方式，可将阻燃WPU分为共混型、反应型两大类。共混型WPU（将阻燃剂与WPU以物理共混法混合在一起）虽操作简便，但极易造成体系不稳定（易沉淀），并且对胶膜的力学性能影响很大。反应型WPU（将阻燃剂作为反应单体，与PU体系以化学键相连接）能使乳化后的WPU体系更加稳定，不存在析出现象，是目前阻燃改性的研究热点之一。根据阻燃剂含有卤素与否，还可将其分为含卤阻燃改性、无卤阻燃改性等。含卤阻燃剂阻燃效果较好，是目前的主流阻燃剂，但其在燃烧过程中会产生有毒有害气体，既增加了救援难度，又对人们的生命安全带来隐患。
因此，无卤阻燃剂已逐渐成为人们研究的热点之一，其中磷酸酯类阻燃剂可提前与聚合物基体分解，产生的磷含氧酸类化合物可促进基体成炭，从而达到阻燃的目的。Celebi等将阻燃剂[双（4-胺基苯）苯氧化磷]作为小分子二元醇替代品加入到WPU体系中，得到的阻燃WPU胶膜之LOI（极限氧指数）由24%提高到27%。Mequanint等直接用己二酸、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和2-磷-1，2，4-三丁酸等小分子合成出一种含磷聚酯多元醇，并以此作为主要原料，合成了性能稳定的阻燃WPU。
本研究以图1所示的N，N-双（2-羟乙基）氨基乙基膦酸二乙酯（FRC-5）作为扩链剂，将阻燃元素N、P引入PU体系中，从而达到对WPU进行阻燃改性的目的。
图1 FRC-5 的分子结构式
1 试验部分
1.1 试验原料
二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二羟甲基丙酸（DMPA），化学纯，东京化成工业株式会社；N,N -双（2-羟乙基）氨基乙基膦酸二乙酯（FRC-5），工业级，青岛联美化工有限公司；聚乙二醇（PEG-600）、丙酮、三乙胺（TEA），分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；1，4-丁二醇（BDO）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、四氢呋喃（THF），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。
1.2 试验仪器
Spectrum400型傅里叶变换红外光谱仪、Pyris-1型热重分析仪，美国PE 公司；JC2000A 型接触角测量仪，上海中晨技术设备有限公司；CZF-3型水平垂直燃烧测量仪、JF-3型氧指数测量仪，中国江宁仪器分析有限公司；GT10-1型高速离心机，北京时代北利离心机有限公司。
1.3 试验制备
1.3.1 阻燃WPU的制备
将干燥的PEG-600加入到装有温度计、恒压滴液漏斗、搅拌器及N2通气口的四口烧瓶中，60 ℃时均匀滴加1/2 MDI/丙酮溶液，10 min 后加入DMPA，再缓慢加入剩余的MDI，继续反应10 min；然后加入3滴催化剂，恒温反应0.5 h；缓慢升温至80 ℃，继续反应2 h；待—NCO 含量达到目标值时，冷却至65 ℃，加入FRC-5 或1，4-丁二醇，扩链反应1.5 h；冷却至30 ℃以下，加入TEA，中和10 min；最后在高速剪切搅拌时加入去离子水，乳化20 min，再除去丙酮即可。
按照上述方法分别制备了一系列WPU，其中FRC-5质量分数分别为0、5%、8%、10%、12%、15%（均相对于PEG-600和MDI总质量而言），所得阻燃WPU分别记为PU1、PU2、PU3、PU4、PU5 和PU6。
1.3.2 WPU胶膜的制备
将WPU倒入聚四氟乙烯模具中，经室温干燥7 d、60 ℃真空干燥4 h后，即得目标产物。
1.4 测定或表征
（1）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr压片法制样，用THF溶解WPU胶膜）。
（2）储存稳定性：按照GB/T 6753—1986标准进行测定（将WPU置于离心机中，3000 r/min 离心15 min；若体系无沉淀时，则说明其储存稳定期超过180d）。
（3）接触角：采用接触角测量仪进行测定（WPU胶膜尺寸为100mm×10mm）。
（4）垂直燃烧：按照GB/T 2408—2008标准进行测定（WPU胶膜尺寸为100mm×12mm×3mm）。
（5）LOI（极限氧指数）：按照ASTM D 2863—2008标准进行测定（WPU胶膜尺寸为150mm×20mm×0.3mm）。
（6）热性能：采用TGA（热失重分析）法进行表征（将胶膜干燥至恒重，取样量为10 mg，N2气氛，升温速率为10K/min）。
（7）—NCO含量：参照文献进行测定。
2 结果与讨论
2.1 不同WPU的FT-IR表征与分析
PU1和PU5的FT-IR曲线如图2所示。
图2 PU1和PU5的FT-IR曲线
由图2可知：曲线a和曲线b在2200 ~2300 cm-1范围内均无—NCO的特征吸收峰，说明体系中的—NCO基团已基本上全部参与了反应；3297cm-1处是脲基的N—H伸缩振动特征吸收峰，同时1117、1230 cm-1处是C—O—C的对称、反对称伸缩振动特征吸收峰，上述特征吸收峰均显示出典型的PU结构。此外，曲线b中1055cm-1处出现了P—O的弯曲振动特征吸收峰，表明FRC-5已接至PU体系中（而且试验发现PU5胶膜/乙醇浸泡液的FT-IR表现结果也未出现明显的游离FRC-5之特征吸收峰）。综上所述，阻燃剂FRC-5已基本反应完全，产物的预期结构被成功合成。
2.2 不同WPU的储存稳定性
在其他条件保持不变的前提下，FRC-5掺量对WPU及其胶膜性能的影响如表1所示。由表1可知：随着FRC-5掺量的增加，乳液逐渐变得不稳定，胶膜硬度逐渐下降，最终变软发黏。
表1 FRC-5掺量对WPU及其胶膜性能的影响
这是由于阻燃剂在一定程度上起到了增塑剂的作用，使得胶膜的硬度下降且稳定性变差。当w（FRC-5）=12%时，乳液具有较好的储存稳定性，并且胶膜状态良好（软而不黏手）。
2.3 不同WPU胶膜的接触角
在其他条件保持不变的前提下，不同WPU胶膜的接触角如图3所示。
图3 不同WPU胶膜的接触角
由图3可知：当胶膜中不含FRC-5时，接触角为83°；当w（FRC-5）=12%时，胶膜与水的接触角减至60°，说明FRC-5的加入使得WPU胶膜的亲水性增强。这是由于FRC-5的加入，使得体系中引入了P—O键，致使胶膜表面的自由能发生了改变，故其亲水性有所增强、接触角变小。
2.4 不同WPU的阻燃性能
LOI和垂直燃烧是衡量材料阻燃性能的重要指标。在其他条件保持不变的前提下，不同WPU的阻燃性能如表2所示。
表2 不同WPU的阻燃性能
由表2可知：不含阻燃剂的PU胶膜之LOI仅为17%；当胶膜中w（FRC-5）=15%时，其LOI 值（为27%）比不含阻燃剂的胶膜提高了58.8%。这是由于含FRC-5的WPU胶膜燃烧时，C—P键会首先断裂，形成磷酸酯；磷酸酯又会分解成磷酸，同时磷酸脱水生成偏磷酸，进而聚合形成聚偏磷酸（增加成炭量）；炭层具有隔热、阻氧等功能，致使胶膜的阻燃性能得到明显提高。随着胶膜中FRC-5掺量的增加，所形成的炭层厚度也会随之增加，故胶膜的阻燃性能变好。当w（FRC-5）≥10%时，胶膜的垂直燃烧结果达到V-2级别，进一步说明了FRC-5的加入可有效提高胶膜的阻燃性能。综合考虑，本研究选择w（FRC-5）=12%时较适宜。
2.5 不同WPU胶膜的热性能
在其他条件保持不变的前提下，不同WPU胶膜的TGA和DTG曲线如图4所示。由图4可知：未经阻燃改性的PU1胶膜之初始分解温度为250℃，而PU5胶膜的初始分解温度为193℃；PU1的第2阶段分解温度为310℃，而PU5的第2阶段分解温度为385 ℃；PU5的600 ℃残炭率（为21%）高于PU1（由于炭层具有隔热阻氧作用，故残炭率在一定程度上可很好地反映材料的阻燃性能）。PU5在177℃左右出现了较明显的失重峰，这是由于胶膜中C—P键断裂所致。综上所述，FRC-5的加入，可有效提升WPU胶膜的阻燃性能。
图4 不同WPU胶膜的TGA和DTG曲线
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