摘 要 以二聚二醇（Pripol 2033）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和六取代脂肪酸蔗糖酯（Sefose 1618U B6）为原料，通过两步法合成了嵌段共聚聚氨酯弹性体。用热重分析仪和差示扫描量热仪研究了生物基聚氨酯弹性体的热稳定性及玻璃化转变温度，并采用拉伸实验测定材料的机械性能。结果表明：随着Sefose 1618U B6含量的增加，聚氨酯弹性体的拉伸强度和硬段玻璃化转变温度都随之降低，而断裂伸长率和回弹性却逐渐增强。
关键词 聚氨酯弹性体，生物基，六取代脂肪酸蔗糖酯，二聚二醇
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一类加热可以塑化，加入溶剂可以溶解的聚氨酯。由于具有优异的耐磨性、力学性能和回弹性、耐低温性、耐化学药品性以及结构可设计性，TPU在现代生产和生活中有非常广泛的应用。目前，用于TPU合成的单体包括二异氰酸酯和多元醇等，其化学结构往往决定了材料最终的性能。但是，绝大部分用于热塑性弹性体合成的单体都来源于化石燃料，属于不可再生资源。随着化石原料的短缺以及环境污染的加剧，以可再生资源合成聚氨酯得到工业界和学术界广泛关注，特别是利用生物基多元醇合成聚氨酯是目前高分子领域的研究热点。可用于合成生物基多元醇的可再生资源包括植物油、聚乳酸、天然橡胶和糖类化学品及其衍生物等，其中植物油基多元醇由于其丰富的来源、低廉的价格以及优良的综合性能而得到了广泛关注。陶氏、拜耳和杜邦等众多国际化工巨头都已推出植物油基多元醇及其聚氨酯，植物油基多元醇代表了聚氨酯行业未来的发展趋势。
脂肪酸蔗糖酯是由宝洁公司开发的一类新的生物基树脂，其商品名为Sefose，由蔗糖和脂肪酸甲酯的酯交换反应制得，100%来源于可再生资源。同时，它还具有低黏度、多官能度、无毒和可降解等优点，已经广泛应用于涂料等领域。其中，以Sefose为基础的醇酸树脂获得了2009年美国总统绿色化学奖。Sefose不但可直接应用于涂料配方，其众多的双键和未酯化的羟基还可以进行化学改性，从而得到一系列性能优异的热固性树脂。Webster等以Sefose作为平台，开发了一系列生物基环氧树脂、（甲基）丙烯酸酯树脂和多元醇，并系统研究了其热固性高分子的性能。结果发现，由于具有较高的官能度和刚性的蔗糖内核，以Sefose为基础的热固性高分子的性能远远高于以植物油为基础的高分子，显示出了良好的应用前景。
本研究利用六取代脂肪酸蔗糖酯、二聚二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为单体，合成一系列生物基TPU，并系统研究其单体组成与性能之间的关系。
1 实验部分
1.1 材料
二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI，化学纯），阿拉丁化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL，化学纯）；甲苯（化学纯），使用之前用分子筛干燥；二聚二醇（Pripol 2033），CRODA公司。六取代脂肪酸蔗糖酯（Sefose 1618U B6），宝洁公司，结构及性质如表１所示。
表１ Sefose 1618U B6的结构及性质
1.2 TPU的合成
TPU是通过两步聚合成，具体实验步骤如下：100mL三口烧瓶加上机械搅拌。在氮气保护下，加入MDI（2g，8mmol）和Pripol 2033（8.1g，7.5mmol）到三口烧瓶中，再加入无水甲苯用溶液法进行聚合，维持固含量在30%左右，常温反应10h。然后加入Sefose 1618U B6（1g，0.5mmol）缓慢加入到混合物中，再反应10h。最终合成Sefose 1618U B6为15%（wt，质量分数，下同）的TPU。按照此方法依次合成含量分别为25%、36%和56%的TPU，分别记做TPU-15、TPU-25、TPU-36和TPU-56。
1.3 TPU薄膜的制备
在三口烧瓶中，将6gTPU溶于14g甲苯中。将油浴锅温度升至80℃左右，在机械搅拌的作用下，形成均一透明的溶液。先过滤除去溶液中的杂质，然后用真空泵除去溶液中的气泡。将溶液慢慢浇注在干净透明的玻璃板上（约5cm×10cm），在70℃烘箱中放置12h，然后升温至８５℃再放置12h。通过此方法得到不同硬段含量的TPU薄膜。
1.4 分析方法
通过傅里叶红外光谱仪（FT-IR，2000-104型，ABB公司）测定热塑性聚氨酯结构，扫描范围800～3200cm-1，分辨率2cm-1；采用差示扫描量热仪（DSC，Q2000型，美国TA仪器公司）考察样品的热学性能，升温速率10℃/min，温度范围-70～150℃；采用热重分析仪（TGA，Q50型，美国TA仪器公司）考察样品的热失重，升温速率10℃/min，温度范围30～600℃；将薄膜剪裁成长40mm，宽5mm的样条，室温下以20mm/min的速度在电子拉力机（Instron 5982型）进行力学性能的测试，每个薄膜测5个样品取平均值。
2 结果与讨论
2.1 FT-IR分析
图1为生物基TPU的FT-IR谱图，2270cm-1处的-NCO特征吸收峰消失，说明-NCO基团与-OH反应完全。此外，在1700～1800cm-1发现了氨酯键中-C=O的特征吸收峰。通过以上结果可以确定成功合成了TPU。
图１ 生物基TPU的FT-IR谱图
2.2 DSC分析
对于嵌段共聚TPU的DSC图，可以观察到软段的玻璃化转变温度（Tgs）和硬段的玻璃化转变温度（Tgh）。在合成嵌段共聚的TPU中，当软段的分子量小于1000或者硬段含量高于30%，在软段部分不会出现结晶状态。当Tgs不容易观察到，或者Tgs区域比较宽，可能是由于硬段分散到软段区域中，没有形成很好的微区分离。
图2是生物基TPU的DSC曲线图。Tgs不太明显并且区域比较宽，可能是因为每一个Sefose 1618U B6分子中含有6条脂肪单链，同软段中二聚二醇的分子结构比较类似，大大增加了软段与硬段的互溶性。随着Sefose 1618U B6含量的增加，Tgs和Tgh具有逐渐降低的趋势，这是由于Sefose 1618U B6链段中的6条脂肪酸链大大增强的结构柔性，降低了Tgs。
图2 生物基TPU的DSC曲线图
2.3 TGA分析
图3所示为生物基TPU的TGA曲线图。TPU-15、TPU-25、TPU-36和TPU-56的热失重温度（T5%）分别为326、300、313和312℃，说明TPU组成的变化对聚合物整体的热稳定性影响不大。
图3 生物基TPU的TGA曲线图
2.4 力学性能
TPU在固体状态下使用，在各种外力作用下所表现的力学性能是其使用性能最主要的指标。力学性能主要取决于化学结构的规整形、大分子链的主价力、分子间的作用力和大分子链的柔顺性。也可以说，取决于TPU的结晶倾向，特别是软链段的结晶倾向。但是作为弹性体是在高弹态下使用的，并不希望出现结晶。这样就需要通过配方和工艺设计，在弹性和强度之间找到平衡，使制备的TPU在使用温度下不结晶，具有良好的橡胶弹性，而在高度拉伸时能迅速结晶，并且这种结晶的熔化温度在室温上下。当外力解除后，该结晶立即熔化。毫无疑问这种可逆性的结晶结构对提高弹性体的力学性能颇为有益。
从表2可以看出，这类生物基TPU的拉伸模量基本上随着Sefose 1618U B6含量的增加而降低，主要原因是6条柔性的脂肪链降低了材料的拉伸强度。同时，聚合物的拉伸强度和断裂伸长率随着Sefose 1618U B6含量的增加先增加，后降低，TPU-25具有最高的拉伸强度（9.09MPa），断裂伸长率高达862%。Sefose 1618U B6的加入在增加聚合物链柔性的同时，会降低氨酯键的含量，从而降低分子间作用力，进而降低拉伸强度和断裂伸长率。而在TPU-25中，这2种作用力达到一个较好的平衡，因此显示出了最高的拉伸强度和断裂伸长率。
表2 生物基TPU的各项性能指标
2.5 回弹性
高聚物分子的柔曲性是产生高弹性的原因。但是，由于TPU分子结构中极性基团较多，分子内力和分子间的作用力较大，再加上可能存在的其他妨碍单键自由旋转的因素，使TPU的应力－应变不能瞬时达到平衡，表现出高聚物的黏弹性质，即高聚物在外力作用下所表现出的兼有粘性和弹性的性质。弹性体的这种黏弹性质在固定应力作用下表现为蠕变现象。TPU的分子链越柔顺，回弹性越好。
图4 生物基TPU的回弹性能曲线图
从图4可以看出，随着Sefose 1618U B6含量的增加，回弹性逐渐变强，由50%逐渐变到了70%，说明这类生物基TPU的回弹性主要来自二聚二醇和Sefose 1618U B6中的柔性脂肪酸链段，起主要作用的是Sefose 1618U B6中的柔性脂肪酸链段。
3 结论
以生物基二元醇（脂肪酸蔗糖酯和二聚二醇）和MDI为原料，合成了一系列生物基TPU。Sefose 1618U B6具有刚性的蔗糖单元和柔性的脂肪链，可同时赋予TPU较高的拉伸强度和良好的回弹性。随着Sefose 1618U B6含量的增加，硬段的玻璃化温度Tgh不断降低，但对材料的热稳定性影响不大；随着Sefose单元含量的增加，TPU的拉伸强度不断下降，但回弹性不断提高；随着Sefose 1618U B6含量的增加，材料的断裂伸长率先上升后下降，在TPU-25时断裂伸长率最高。该类生物基TPU具有较高的生物含量和优良的综合性能，在热塑性弹性体领域显示出了良好的应用前景。
