近日，加利福尼亚大学圣迭戈分校Michael D. Burkart教授团队以微藻油为可再生原料，合成了75% 微藻含量的 PDO-TPU和全球首个100%微藻来源的NDO-TPU。
通过多种表征证实两种材料均具备良好的热稳定性（最高耐温 290℃）、高硬度（Shore A 92-94）和生物降解性，其中NDO-TPU因更高结晶度（35%-45%）刚度更优（杨氏模量 340MPa），可作为传统塑料的可持续替代材料，助力循环生物经济发展。
相关研究以“Advancing Renewable Materials via Microalgae-Derived Thermoplastic Polyester Polyurethanes”为题，发表在《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》上。
01 从微藻到单体的三步转化
研究团队选择盐生纳氏藻（Nannochloropsis salina）作为原料，这种微藻无需耕地、淡水或高营养输入即可通过光合作用产生高生物量和油脂，其油脂中富含棕榈油酸（C16:1，约占总脂肪酸的30%）。研究建立了一条从微藻油到TPU单体的三步绿色转化路线。
方案1. (A) AzA- PDO 和AzA- NDO 聚酯多元醇 (B) AzA- PDO -7HDI和AzANDO-7HDI TPU的合成反应方案
首先，通过臭氧分解将棕榈油酸转化为壬二酸（AzA），这是一种关键的C9 α,ω-二羧酸平台分子。
随后，AzA沿两条路径转化为TPU所需的单体：一条路径通过连续流化学中的Curtius重排反应制备1,7-庚二甲基二异氰酸酯（7-HDI），作为硬段单体；
另一条路径则通过酯化和硼烷二甲基硫化物络合物还原制备1,9-壬二醇（NDO），作为软段单体和链延长剂。
NDO的合成采用两步法：
第一步，AzA在甲醇和浓硫酸（0.4当量）中回流2小时，生成壬二酸二甲酯，收率达90%；
第二步，在2-甲基四氢呋喃（2-MeTHF）中用硼烷二甲基硫化物复合物（5当量）还原，回流2小时，得到白色固体NDO，收率95%。
整个转化路线避免了传统异氰酸酯合成中的光气化学，采用连续流技术和温和还原条件，显著提升了工艺的绿色化程度。
02 结构设计与性能突破
研究团队设计了两种TPU材料：PDO-TPU和NDO-TPU。
两者均采用AzA基聚酯多元醇作为软段，7-HDI（18 wt%）作为硬段，区别在于链延长剂的选择——PDO-TPU使用石油基1,3-丙二醇（PDO），生物基含量为75%；NDO-TPU则完全使用微藻基NDO，实现了100%生物基含量。
聚酯多元醇的合成在170°C下起始，随后升温至180°C，以二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL，0.044 wt%）为催化剂进行缩聚反应，直至酸数降至3 mgKOH/g以下。
AzA-PDO聚酯多元醇的分子量为2081 g/mol，羟值53.9 mgKOH/g；AzA-NDO聚酯多元醇的分子量为1480 g/mol，羟值75.8 mgKOH/g。
红外光谱（FT-IR）和核磁共振（¹H和¹³C NMR）表征证实了聚氨酯键的成功形成，其中δ 6.6 ppm的-NH质子信号和δ 157 ppm的-NHCOO碳信号为典型特征峰。
图1. NDO - TPU 和 PDO - TPU 的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析。
热性能分析显示，两种TPU均具有优异的热稳定性。
热重分析（TGA）表明其热分解温度达290°C，硬段在295-368°C范围内分解，软段在377-450°C范围内分解，完全满足注塑成型等工业加工工艺的温度要求。
图2. TPUs的热转变表征：(A) 热重分析与 (B) 差示扫描量热法。
差示扫描量热法（DSC）揭示了两种材料的微观结构差异：
PDO-TPU的软段熔点（Tm）为42°C，硬段Tm为80°C，玻璃化转变温度（Tg）为-52°C，结晶化温度（Tc）为10°C，结晶度为18%；
NDO-TPU的软段Tm为56°C，硬段Tm为85°C，Tc显著提升至40°C（高于室温），结晶度达35%。
广角X射线散射（WAXS）进一步验证了这一结果，PDO-TPU的结晶度为19%，而NDO-TPU高达45%。
图3. NDO - TPU (A) 和 PDO - TPU (B) 的广角X射线散射（WAXS）分析。
结晶度的显著差异直接影响了材料的机械性能。
动态机械分析（DMA）显示，NDO-TPU在室温下的储能模量为545 MPa，约为PDO-TPU（287 MPa）的2倍；
损耗模量为34 MPa，约为PDO-TPU（11 MPa）的3倍。
图4. TPU的动态力学分析（DMA）。在施加振荡拉伸力的温度扫描过程中，对(A)储能模量和(B)损耗模量进行了分析。
拉伸测试进一步证实了NDO-TPU的刚性优势：
其杨氏模量达340 MPa，是PDO-TPU（113 MPa）的3倍；
抗拉强度为7.79 ± 0.51 N/mm²，高于PDO-TPU的6.25 ± 0.48 N/mm²；
Shore D硬度为49，接近工业级刚性TPU的水平。
图5. TPU的应力-应变曲线。虚线表示线性弹性区域的切线。
值得注意的是，NDO-TPU在完全脂肪族成分的条件下，达到了与BASF Elastollan C59D等工业级芳香族TPU相当的刚性水平（Shore D 45-55，杨氏模量120-250 MPa）。
传统观点认为，脂肪族TPU的刚性通常不如芳香族TPU，但本研究通过优化软段/硬段结构和提升结晶度，成功突破了这一限制，展示了微藻基TPU在刚性应用领域的巨大潜力。
03
堆肥条件下的生物降解
为评估材料的环境友好性，研究团队在58°C的工业堆肥条件下对两种TPU进行了降解测试。
扫描电子显微镜（SEM）观察显示，初始状态下TPU表面光滑；堆肥4周后，表面开始出现浅表裂纹；8周后，纹理变化增加，生物风化加强；14周后，材料表面出现深裂纹和明显的表面纹理侵蚀。
图6. 扫描电子显微镜（SEM）图像显示 NDO - TPU（A-D）和 PDO - TPU（E-H）。样品在堆肥中孵育前（A和E）以及4周后（B和F）、8周后（C和G）、14周后（D和H）采集用于成像。显示的图像是2000倍放大，使用50/50混合BSD和SED探测器采集。
FT-IR分析揭示了降解的化学机制：14周后，1725 cm⁻¹处的羰基峰强度显著降低，表明酯键发生水解；同时，3200-3600 cm⁻¹范围内出现宽的-OH吸收峰，说明降解产物中羟基含量增加。
这些结果表明，两种TPU均通过表面侵蚀驱动的水解介导的微生物降解机制进行分解，生物膜的形成进一步促进了降解过程。
值得注意的是，尽管NDO-TPU的结晶度高达45%（高结晶度通常会阻碍降解），但其仍表现出与PDO-TPU相似的降解模式。
研究团队估计，在工业堆肥条件下，两种TPU可在约200天内实现完全生物降解，降解产物可被微藻重新利用进行光合作用，形成真正的循环生物经济闭环。
总结与展望
综上所述，该研究开发了一条从微藻油到高性能TPU的完整绿色路径，首次实现了100%生物基含量的热塑性聚氨酯材料。
NDO-TPU在完全脂肪族成分下达到了工业级芳香族TPU的刚性水平（杨氏模量340 MPa，Shore D硬度49），热稳定性至290°C，可满足注塑成型等工业加工需求，同时在堆肥条件下可完全生物降解。这为汽车饰件、运动器材部件、电子硬件、耐用包装等刚性/半结构应用领域提供了可持续的材料选择。
未来的研究需进一步优化微藻培养和单体转化的规模化工艺，降低生产成本，并拓展材料在更多领域的应用验证，以推动这一绿色材料走向产业化。
